董 濤，蘇耀華，蔡 晉，趙鵬德，張 澈，于 洋

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

高純氬氣廣泛應(yīng)用于微電子材料和器件、分析測(cè)試、鋼鐵冶煉、金屬焊接與切割等領(lǐng)域。隨著相關(guān)行業(yè)尤其是半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)氬氣的純度要求越來越高，有些終端用戶要求氬氣純度高于99.9999%(V/V)，甚至還會(huì)對(duì)其含有的顆粒物及金屬雜質(zhì)等提出具體要求。目前，關(guān)于氬氣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 4842—2017《氬》和GB/T 16945—2009《電子工業(yè)用氣體 氬》，如表1所示。

表1 氬氣技術(shù)指標(biāo)

前者對(duì)純氬和高純氬的技術(shù)指標(biāo)給出了規(guī)定，沒有超純氬的技術(shù)指標(biāo)。后者對(duì)純度≥99.9992%(V/V)和≥99.9999%(V/V)氬氣的技術(shù)指標(biāo)給出了規(guī)定。長(zhǎng)期以來，我國(guó)以超純氬氣為代表的超純氣體始終被國(guó)外氣體公司如林德、法液空等所壟斷。近幾年，隨著國(guó)內(nèi)對(duì)相關(guān)純化技術(shù)和方法的研究，國(guó)內(nèi)企業(yè)逐漸掌握了獲得超純氣體的方法和技術(shù)，經(jīng)純化后的氬氣純度已經(jīng)可以達(dá)到GB/T 16945—2009《電子工業(yè)用氣體 氬》對(duì)超純氬的指標(biāo)要求。

經(jīng)純化后的氬氣一般直接通過管道去用氣終端，或者充裝到鋼瓶包裝物中。前者氣體僅和管道接觸所以對(duì)產(chǎn)品氣的污染可能性較低。后者對(duì)產(chǎn)品氣造成污染的因素較多，充裝過程需要注意。本文對(duì)氬氣的純化工藝及技術(shù)進(jìn)行了介紹，并對(duì)瓶裝高純及超純氬氣的充裝進(jìn)行了分析與探討。

2 純化工藝及方法

目前用來制備高純或超純氬的原料氣均是以深冷法從空氣中提取得到的，其含有的雜質(zhì)包括H2、O2、N2、CO、CO2、H2O和THC。氬氣的提純即是根據(jù)使用方對(duì)產(chǎn)品的要求選用合適的純化方法從氬氣中去除相應(yīng)雜質(zhì)的過程。

化工部光明化工研究所(現(xiàn)名：昊華氣體光明院)和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在“七五”攻關(guān)中共同研制出一種氬氣純化裝置[1]。圖1為N2、Ar、He純化裝置工藝流程。采用催化轉(zhuǎn)化和催化吸附工藝，催化轉(zhuǎn)化器在320℃下脫除CO、CH4、H2等雜質(zhì)，脫氧干燥器在常溫下脫除O2、CO2、H2O等雜質(zhì)，催化器可連續(xù)使用，脫氧干燥器定時(shí)交換，以H2：Ar=1：10的H2-Ar混合氣作再生氣，在350℃下再生。該裝置的特點(diǎn)是采用催化和吸附組合床，運(yùn)用了負(fù)壓吹掃再生技術(shù)，采用了高精密管路施工技術(shù)，設(shè)置了超溫報(bào)警和超溫保護(hù)自控系統(tǒng)。其技術(shù)特性為：處理氣量5 Nm3/h，使用壓力0.5 MPa，并且該裝置也適用于N2和He的純化。經(jīng)純化后H2、O2、CO、CO2、THC的含量均≤0.05×10-6，H2O含量≤0.5×10-6。

圖1 N2、Ar、He純化裝置工藝流程

專利CN201910201281.X[2]介紹了一種氬氣超純純化工藝及系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。其工藝和上述方法類似，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了催化轉(zhuǎn)化階段采用的是以金屬氧化物作為載體擔(dān)鈀的氧化催化劑，型號(hào)為PO-3型。同催化氧化階段采用活性氧化鋁為載體擔(dān)鈀的氧化催化劑相比，其優(yōu)點(diǎn)是無需在原料氣中配氧，避免了過量的氧進(jìn)入后段吸附工序，可延長(zhǎng)吸附工序的再生周期，降低純化運(yùn)行成本。

圖2 氬氣超純純化工藝及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

張憶延等[3]研制出46-04金屬吸氣劑，該吸氣劑采用稀土合金與鈦海綿按一定粒度及比例制成機(jī)械混合體，在常壓和450～600℃的工作溫度下，可同時(shí)吸除O2、N2、CO、CO2、CH4、H2O等多種氣體。該吸氣劑可用于氬等惰性氣體的純化，純化后的精氬純度可達(dá)99.9999%。在載氣流量為200 mL/min，樣品氣流量為400 mL/min，純化管內(nèi)裝該吸氣劑40 g。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在400℃時(shí)，可將1000×10-6的氧脫除到0.02×10-6以下；在550℃時(shí)，可將近2000×10-6的氮?dú)饷摮?×10-6以下。對(duì)CO、CO2的吸附性也較好，但對(duì)CH4的吸附不明顯，在低于500℃時(shí)幾乎不吸附。

專利CN200710100348.8[4]提出了一種吸氣劑型的氬氣凈化器，凈化器結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。此凈化器包括兩個(gè)裝吸氣劑的圓筒形金屬殼、金屬殼內(nèi)裝吸氣材料顆粒、每個(gè)吸氣劑圓形腔體頂端與預(yù)抽真空的空間相連處裝兩個(gè)金屬過濾網(wǎng)，防止在振動(dòng)沖擊條件下凈化材料顆粒物的脫落并過濾氬氣中的微小顆粒物。采用兩級(jí)凈化方式凈化惰性氣體氬氣，可使氬氣中的活性雜質(zhì)氣體從(幾～十幾)×10-6減少到10-9量級(jí)。該凈化器使用Zr-V-Fe合金顆粒和改性5A分子篩混合作為凈化材料，采用400～500℃保溫40 min的工藝對(duì)凈化材料進(jìn)行激活處理。可在室溫工作，減少了能耗；不需要水冷，使用方便安全。

1.機(jī)械泵；2.分子泵；3.熱偶計(jì)；4.離子計(jì)；5.第三控制閥；6.第二控制閥；7.過濾網(wǎng)；8.第二級(jí)凈化裝置；9.凈化材料；10.第一級(jí)凈化裝置；11.L型外筒；12.端部；13.第一控制閥；14.壓力表；15.加熱爐

專利CN201410526169.0[5]提出了一種超純氬氣在線凈化系統(tǒng)及方法，示意圖見圖4。技術(shù)方案為：將鋯釩鐵合金材料涂鍍到康銅合金條上，將合金條打褶成折疊形狀，安裝于法蘭盤的專用支架及骨架固定，再裝入不銹鋼圓筒，形成非蒸散型氬氣凈化裝置；通過相關(guān)接口和控制閥門與高純瓶裝氬氣和終端設(shè)備相連，組成超純氬凈化系統(tǒng)；利用設(shè)備的真空檢測(cè)和控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)凈化裝置吸氣劑的在線激活或活化。該方法可防止?jié)崈粽婵障到y(tǒng)和工藝過程受到污染，并能有效去除氬氣中的中性雜質(zhì)氣體(如N2)。吸氣劑的激活溫度為450～550℃，根據(jù)所需去除的雜質(zhì)設(shè)置凈化器的工作溫度。當(dāng)工作溫度為180℃時(shí)，對(duì)N2的吸附效果最佳，通過分析檢測(cè)N的含量≤10×10-9。

圖4 超純氬氣在線凈化系統(tǒng)示意圖

高嵩等[6]介紹了其公司研制的CTC503型金屬吸氣劑，可在370℃左右被激活，并且在450～500℃可以正常工作，是由鋯、釩、鐵組成的合金，其中鋯約占60%～70%、釩約占20%～25%、鐵約占3%～10%。當(dāng)被凈化的氣體中的活性(雜質(zhì))氣體碰到清潔的、激活后的吸氣劑合金顆粒表面時(shí)，即在金屬合金顆粒物表面形成穩(wěn)定的化合物，從而達(dá)到脫除活性(雜質(zhì))氣體的目的。為更好地保護(hù)和延長(zhǎng)吸氣劑的使用壽命，降低后期維護(hù)保養(yǎng)成本，選用的工藝流程為：兩個(gè)吸附反應(yīng)器中裝有高效脫氧吸附劑，可深度脫除O2、H2O、CO2等雜質(zhì)，經(jīng)純化后雜質(zhì)濃度可降低到(20～50)×10-9以下，該吸附劑吸附飽和后可加熱通氫再生使其恢復(fù)吸附性能，兩個(gè)吸附器交替工作，可連續(xù)產(chǎn)氣；經(jīng)脫氧吸附凈化后未被凈化的CO、CH4、N2及剩余的O2、H2O、CO2可通過吸氣劑脫除。

用催化轉(zhuǎn)化、吸附等方法可提高氬氣的純度。但這些方法很難脫除中性雜質(zhì)N2，適用于對(duì)N2雜質(zhì)不做要求的使用場(chǎng)合。如果要脫除氬氣中N2雜質(zhì)則需要采用吸氣劑法或低溫吸附法[7]。低溫吸附法的冷源一般用液氮，在此溫度下氬氣很容易被液化，一般可通過對(duì)液氮增壓來控制液氮冷源的溫度，但不易控制。吸氣劑法是近年來研究較多的脫除氮及其它雜質(zhì)的新技術(shù)。

純化系統(tǒng)中的吸氣劑為脫除雜質(zhì)的關(guān)鍵材料，目前意大利賽斯公司可研制不同類型的吸氣劑[7]，國(guó)內(nèi)在吸氣劑技術(shù)上的研究也獲得了較大的突破，如有研工程技術(shù)研究院有限公司、大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司及其它從事氣體純化的相關(guān)公司均有研制及生產(chǎn)吸氣劑。

3 瓶裝氣充裝

經(jīng)純化后的高純或超純氬氣充瓶時(shí)，存在各種會(huì)導(dǎo)致純化后的氬氣受到二次污染的因素。如鋼瓶包裝物、管路、閥門、連接件等的選用以及管道安裝等均需要適用于高純、超純氣體。

3.1 閥門、管道選用

為避免純化后的氬氣被污染，需尤其注意閥門、管道的選用以及安裝方式的選擇。閥門優(yōu)選膜片閥，保證系統(tǒng)的氣密性；管道、接頭等選用EP級(jí)，潔凈度可得到保證。管路非焊接接口采用VCR連接，焊接接口采用自動(dòng)軌道焊接方式。

3.2 鋼瓶包裝物

對(duì)于高純氬或超純氬氣，除純度要滿足要求外，潔凈度也是一項(xiàng)重要的標(biāo)度。隨著更復(fù)雜、更密集的大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的產(chǎn)生，對(duì)高純氣體潔凈度的要求程度已不亞于對(duì)純度和干燥度的要求。有嚴(yán)格要求的用氣工藝，無一不對(duì)其中的粒子提出限制。

鋼瓶包裝物的潔凈度是影響高純及超純氬氣純度的關(guān)鍵因素。普通氣瓶不能滿足要求，需要選用對(duì)鋼瓶?jī)?nèi)表面做拋光甚至是鏡面處理的氣瓶。

鋼瓶包裝物在使用前需要對(duì)其進(jìn)行加熱抽空處理，以去除包裝物內(nèi)的顆粒物及雜質(zhì)氣。需注意加熱溫度不可過高，以免鋼瓶閥內(nèi)填料因溫度過高造成損壞；為達(dá)到較高真空度，抽空裝置最好選用帶有分子泵的真空機(jī)組。

4 結(jié) 語

超純氬氣純化方法和技術(shù)的發(fā)展，與國(guó)內(nèi)催化劑、吸附劑、吸氣劑研制，潔凈管道、鋼瓶?jī)?nèi)拋光技術(shù)、閥門及配套技術(shù)及分析檢測(cè)等綜合發(fā)展水平密不可分。單一使用一種技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)對(duì)氬氣中所有雜質(zhì)的脫除，需要針對(duì)用戶要求脫除的雜質(zhì)來選用合適的方法，往往需要多種方法組合。特別是要脫除氬氣中的氮雜質(zhì)，吸氣劑法是優(yōu)選的方法。另外在瓶裝氣充裝時(shí)尤其要防止產(chǎn)品氣的二次污染。