季榮榮，呂碩，田 坤，韓明星

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071000）

0 引言

納濾膜是20 世紀(jì)80 年代開發(fā)的一種新型分離膜，因其孔徑結(jié)構(gòu)（大約1 nm）介于反滲透膜和超濾膜之間，因此稱之為“納濾”[1]。納濾膜是用于脫除多價(jià)離子、部分一價(jià)離子的鹽類和分子量大于200 的有機(jī)物的半透膜。目前，應(yīng)用最廣泛的制備納濾膜的方法是復(fù)合法，以聚砜超濾膜為基膜，通過間苯二胺（PDA）和哌嗪(PIP)的混合水溶液與均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，通過改變水溶液中兩種二胺的比例，制備了一系列復(fù)合納濾膜[2]。納濾膜可以去除有機(jī)物、三致物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物，揮發(fā)有機(jī)物，管道直飲水應(yīng)用等，廣泛應(yīng)用于凈水領(lǐng)域、物料濃縮分離、廢水資源化處理等領(lǐng)域[3]。

間苯二胺在水中溶解度為350 g/L（25 ℃），溶于乙醇、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中，是公認(rèn)的“三致”物質(zhì)，可引起致突變作用、致癌作用和致畸作用。GB ∕T 34242-2017 納濾膜測試方法中規(guī)定了納濾膜厚度均勻性、水通量、離子脫除率、低分子量有機(jī)物脫除率、耐酸堿性能的測試方法，但未有單體殘留方法，因此建立納濾膜中間苯二胺和哌嗪殘留量的檢測方法很有必要。

本文選擇超聲波萃取提取方法，以色譜甲醇為提取液、DMF 作為內(nèi)標(biāo)物，建立氣相色譜方法同時(shí)檢測間苯二胺和哌嗪殘留量，此方法簡單，易操作，重現(xiàn)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

1.1.1 氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器：安捷倫GC7820A；

1.1.2 微型注射器：10 μL

1.1.3 電子天平（感量0.000 1 g）

1.1.4 移液槍：20 ～200 μL；

1.2 試劑

1.2.1 甲醇：色譜純；

1.2.2 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：色譜純；

1.2.3 哌嗪：分析純；

1.2.4 間苯二胺：分析純；

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：Agilent DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm）

載氣：N2（純度 99.999%）；

載氣流速：1.0 mL/min；

柱箱溫度：40 ℃起始保持2 min，20 ℃/min 升至160 ℃，保持3 min，20 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min。

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；

檢測器溫度：300 ℃；

分流比：10:1；

進(jìn)樣體積：0.5 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)液配置

1.4.1 內(nèi)標(biāo)液的配制

取100 μL N，N-二甲基甲酰胺于10 mL 容量瓶中，甲醇定容，濃度為10 μL/ mL。

標(biāo)準(zhǔn)液的配制。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)液A 液：取哌嗪m=0.1246g、間苯二胺0.100 0 g于與10 mL 容量瓶中，色譜甲醇超聲溶解，定容。

標(biāo)準(zhǔn)液B 液：分別取20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL A 液于10 mL 容量瓶中，另取200 μL 內(nèi)標(biāo)液于容量瓶中，甲醇定容。

哌嗪濃度為24.92 μg/ mL、49.84 μg/ mL、74.76 μg/ mL、99.68 μg/ mL、124.6 μg/ mL。

間苯二胺濃度為20.00 μg/ mL、40.00 μg/ mL、60.00 μg/ mL、80.00 μg/ mL、100.00 μg/ mL。

內(nèi)標(biāo)物濃度為200 nL/ mL。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取1 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液放入樣品瓶中，按測試條件2.3 進(jìn)行測試。標(biāo)準(zhǔn)溶液2 測試結(jié)果如圖1 所示，N，N-二甲基甲酰胺出峰時(shí)間6.465 min，哌嗪6.943 min，間苯二胺13.596 min，能夠完全分離。

據(jù)表1 中哌嗪和間苯二胺測試結(jié)果，以各組分與內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖2 所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線R2均在0.999 以上，線性良好。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)Table 1 standard curve test data

1.6 樣品測定

準(zhǔn)確截取兩張10 cm×10 cm 樣品，剪碎（小于0.5 cm×0.5 cm）放入100 mL 燒杯中，加入10 mL 色譜甲醇，20 μL 內(nèi)標(biāo)溶液，超聲20 min，過夜，再超聲20 min，過濾清液，再加入5 mL 色譜甲醇沖洗樣品，導(dǎo)入另一干凈燒杯中。將過濾液濃縮至不足1 mL，將濃縮液導(dǎo)入1 mL 容量瓶中定容。按照儀器測試條件2.3 進(jìn)行測試。記錄色譜圖，按數(shù)據(jù)處理方法，用內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線和計(jì)算公式（1）計(jì)算含量。

計(jì)算公式：

式中：X=樣品含量：μg/cm2；

C=樣品濃度：μg/ mL；

V=定容體積：1 mL；

S=納濾膜面積：200 cm2；

本方法平行測定兩次，結(jié)果取兩次測定的平均值。兩次測定的結(jié)果差值不應(yīng)大于5%；如果兩次結(jié)果的相對偏差超過5%，應(yīng)舍棄實(shí)驗(yàn)結(jié)果并重新完成兩次單個(gè)實(shí)驗(yàn)的測定。

2 實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果討論

2.1 進(jìn)樣方式選擇

氣相中液體進(jìn)樣方式一般有頂空進(jìn)樣和自動進(jìn)樣，頂空進(jìn)樣器通過加熱箱達(dá)到氣-液平衡，適合于復(fù)雜物質(zhì)中易揮發(fā)、低沸點(diǎn)的殘留物的檢測，其優(yōu)點(diǎn)是無需經(jīng)過復(fù)雜前處理。自動進(jìn)樣器通過設(shè)置進(jìn)樣口溫度（一般低于400 ℃），瞬間氣化進(jìn)樣樣品，所以對于復(fù)雜樣品的單體殘留時(shí)，需要提取待測物后再進(jìn)樣。間苯二胺沸點(diǎn)283.2 ℃，哌嗪沸點(diǎn)148 ℃，沸點(diǎn)較高，不適合頂空進(jìn)樣，所以選擇自動進(jìn)樣器。

2.2 提取溶劑選擇

納濾膜不能直接進(jìn)樣，需要提取待測物質(zhì)，分別選擇DMF、二氯甲烷、丙酮、甲醇等4 種溶劑作為提取液。DMF溶劑浸泡膜，基膜層被破壞，大量高聚物溶于溶液中，而且沸點(diǎn)高不易濃縮；二氯甲烷沸點(diǎn)低，基膜層被破壞，濃縮后大量沉淀產(chǎn)生，不易過濾；丙酮沸點(diǎn)低，基膜層被破壞，濃縮后有少量沉淀，能過濾；甲醇沸點(diǎn)低，不破壞基膜層，濃縮后過濾液可直接進(jìn)樣。綜上所述，選擇甲醇作為提取溶劑。

2.3 色譜柱的選擇

極性色譜柱HP-INNOWAX，哌嗪出峰扁平，不尖銳；非極性色譜柱HP-5，甲醇峰和哌嗪峰出峰時(shí)間相近，不能安全分離；中極性色譜柱DB-624，出峰尖銳，能夠完全分離。綜上所述，選擇中極性色譜柱DB-624。

2.4 提取時(shí)間的選擇

分別選擇提取時(shí)間為超聲20 min、超聲40 min、超聲20 min-過夜-再超聲20 min、超聲20 min-過夜-再超聲40 min，發(fā)現(xiàn)隨著超聲時(shí)間延長，峰面積增加，但超聲時(shí)間過長，水溫過熱，被測物也有損失，采用超聲20 min-放置過夜-再超聲，峰面積增加增加明顯，再增加超聲時(shí)間峰面積變化不大，結(jié)果見表2。

表2 提取時(shí)間和間苯二胺峰面積關(guān)系表Table 2 Relationship between μLtrasonic time and peak area of m-phenylenediamine

3.5 重復(fù)性測試

將市場購買的納濾膜裁成10 cm×10 cm，按1.6 樣品測試處理樣品進(jìn)樣。測試結(jié)果通過內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線和公式1 進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)行3 次平行測試，其結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性測試Table 3 repeatability tests

從表3 數(shù)據(jù)計(jì)算得出，最大相對偏差是2.20%，小于測試要求中規(guī)定的5%。

2.6 準(zhǔn)確率測定

取兩張10 cm×10 cm基膜剪碎，再取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液2（哌嗪濃度49.84 μg/ mL，間苯二胺濃度40.00 μg/ mL）加入剪碎的基膜中，按1.6 樣品測試方式處理進(jìn)樣，測試結(jié)果通過內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線和公式1 計(jì)算。進(jìn)行三次平行測試，其結(jié)果如表4。

表4 準(zhǔn)確性測定Table 4 Accuracy measurement

樣品測試穩(wěn)定，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于5%，哌嗪回收率102.11%～104.15%，間苯二胺回收率為97.02%～100.45%。

3 結(jié)論

本方法采用色譜甲醇超聲提取殘留物，經(jīng)過濾液濃縮后，甲醇定容，自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，同時(shí)檢測哌嗪和間苯二胺殘留量的氣相測試方法。通過出峰時(shí)間定性，峰面積定量，建立內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線R2均在0.999 以上，線性良好。哌嗪回收率102.11%～104.15%，間苯二胺回收率為97.02%～100.45%。此方法簡單、易操作，重現(xiàn)性好。