張永輝，楊 鑫，肖成龍，葉之騫，李嘉銘

（廣東工業(yè)大學省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備國家重點實驗室，廣州 510006）

0 引言

電化學沉積法制備微納粗糙結(jié)構(gòu)，具有價格低、操作簡單、制備環(huán)境溫和、可實現(xiàn)快速和大面積制備的優(yōu)點，因而被廣大研究人員和工業(yè)生產(chǎn)所青睞[1-2]。根據(jù)實際粗糙微納結(jié)構(gòu)需求，只需通過簡單地調(diào)控電流、電壓、時間、占空比、頻率等特征參數(shù)，或者調(diào)整不同種類或濃度配比的電化學沉積液，隨后對所制備得到的粗糙結(jié)構(gòu)進一步使用低表面能疏水物質(zhì)進行修飾，即可制備出各種各樣的超疏水功能材料[3]。近年來，隨著研究人員對電化學沉積方向的不斷深入研究，一步法制備超疏水材料逐漸成為研究熱點，通常做法是在電沉積液中添加具有長碳鏈的低表面能物質(zhì)，然后經(jīng)過電化學沉積反應(yīng)后，陰極表面被構(gòu)筑出具有低表面能的粗糙微納結(jié)構(gòu)，使得表面達到超疏水狀態(tài)，這簡化了制備流程，節(jié)省了大量時間。雖然該方法在制備超疏水功能表面上體現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢，但其處理對象通常是拋光金屬表面，制備所得樣件表面機械穩(wěn)定性較差，表層沉積疏水物質(zhì)易遭受外力發(fā)生脫落，導致其疏水性能失效，這大大降低了此類功能性表面的實際應(yīng)用價值。因此，制備出具有優(yōu)異魯棒特性的超疏水功能表面具有廣泛的研究意義。

近年來，相關(guān)研究結(jié)果表明，通過構(gòu)造層級粗糙微織構(gòu)可以進一步提升超疏水功能性表面的魯棒特性[4-6]。常規(guī)制造多級粗糙微織構(gòu)包括化學刻蝕法[7]、線切割加工法[8]、噴濺法[9]、激光加工法[10]、電火花毛化[11]等。Wang等[12]結(jié)合化學刻蝕法和直流陽極氧化法在鋁箔片上制造出無序的微孔和納米孔，然后對制備所得的樣件進行FDTS表面改性。制得的超疏水氧化鋁箔片具有良好的導電性、抗磨損性和化學穩(wěn)定性。Lu等[13]使用1 064 nm波長納秒光纖激光器對退火的H59黃銅樣品進行毛化處理，可以使得金屬黃銅基體表面形成分層荷葉狀疏水微納米結(jié)構(gòu)，且具有良好的潤濕性轉(zhuǎn)換穩(wěn)定性。Wang等[14]提出了一種簡單、靈活的掃描電沉積法制備超疏水鎳涂層，所具備的表面具有層級微織構(gòu)結(jié)構(gòu)，且該織構(gòu)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性。以上方法中，刻蝕條件苛刻，激光加工費用昂貴，毛化處理時間長，噴濺法得到的形貌不規(guī)則不可控，以及毛化加工得到的表面質(zhì)量低，且實驗材料比較局限，而電化學沉積法則非常適合制備優(yōu)異的表面微織構(gòu)。近年來，研究人員通常采用直流電源進行電化學沉積，而利用脈沖電源進行電沉積的研究比較少。電化學沉積分為直流電沉積和脈沖電沉積兩種。與直流電沉積相比，脈沖電沉積可以通過簡單的調(diào)節(jié)電壓、電流密度、頻率、占空比和時間等參數(shù)，即可制備出各種符合要求的微納米粗糙結(jié)構(gòu)[15]。同時，脈沖電沉積可以結(jié)合外電場和磁場攪拌作用，達到細化晶粒、優(yōu)化表面形貌的效果。Jiang等通過一步脈沖電沉積法在銅箔上制備出花椰菜狀層級微納結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)整其頻率和占空比來獲取不同的表面形貌和疏水特性，其最高靜態(tài)接觸角可達160°以上，效果顯著[15-16]。

鑒于此，本文采用一步脈沖陽極氧化技術(shù)輔助脈沖電沉積制備一種具有多級微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水功能金屬膜，即進行一次脈沖電沉積后在陰極能夠直接得到超疏水金屬功能表面，在陽極又能獲得用于第二次陰極沉積的粗糙金屬基體樣件，達到電沉積的最高利用率。隨后，對比分析多級粗糙結(jié)構(gòu)和單級粗糙結(jié)構(gòu)樣件的濕潤特性、抗腐蝕性和抗磨損性能及其機制。結(jié)果表明，多級粗糙結(jié)構(gòu)更具優(yōu)異的疏水性能和魯棒特性。因此，該方法可以為制造優(yōu)異魯棒性超疏水金屬材料提供一種新穎的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及預處理

本實驗采用雙電極脈沖沉積體系，主要由脈沖電源（電壓范圍0~30 V，頻率范圍1 kHz~30 kHz），陰、陽級的鉑電極夾，導線，電沉積液和燒杯組成，其結(jié)構(gòu)以及所使用的電源在實驗過程中的輸出波形的圖像記錄如圖1所示。本文采用2 cm×2 cm×0.1 cm的純銅片作為電沉積基底材料，實驗前先利用目數(shù)為800~2 000的砂紙進行打磨拋光以去除表面殘留的雜質(zhì)和氧化物，然后在去離子水、無水乙醇和丙酮溶液中超聲清洗幾次去除油污，最后用吹風機冷風吹干備用。

圖1 實驗裝置圖與脈沖電源輸出波形波形

1.2 實驗材料、過程與表征

電沉積液為肉豆蔻酸和六水氯化釹無水乙醇溶液，沉積體系中將兩電極分別夾上預處理過的純銅片，兩平行極板間距設(shè)置為2 cm，具體實驗參數(shù)如表1所示。實驗過程分為兩階段：第一階段為陽極氧化和光滑裸銅片的沉積試驗，首先以兩片拋光裸銅片為陽極和陰極，脈沖電沉積持續(xù)等效時間為5 min，然后將兩樣件取出并用去離子水和無水乙醇清洗干凈并吹干；第二階段為陰極沉積實驗，將第一階段得到的粗糙陽極樣件作為陰極，預處理得到的拋光裸銅片作為陽極，沉積參數(shù)與第一階段保持一致。待實驗結(jié)束后，將陰極銅片取出并清洗干凈、吹干備用。為了減少實驗誤差，每次進行電沉積之前，沉積液也需要進行及時更換。鑒于占空比屬于脈沖電源的一種特殊參數(shù)，并且與表面形貌的變化有著重要的關(guān)系[16]。因此，本文主要研究不同占空比對粗糙和光滑基底的陰極樣件表面的微觀形貌和潤濕性的影響，同時對比兩種不同表面織構(gòu)的樣件的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

表1 脈沖電沉積實驗參數(shù)

采用光學接觸角測量儀（XG-CAMB1，China）對樣品表面的靜態(tài)接觸角和滾動角進行測量，利用配備EDS元素分析功能的鎢燈絲掃描電子顯微鏡進行觀察（Hitach，TM3030，Japan）并分析不同占空比條件下制備所得樣件表面的微觀形貌和成分，表面粗糙度信息通過白光干涉儀獲取以及其化學成分由X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進行檢測。此外，樣件抗腐蝕性能曲線通過由電化學工作站（Zahner-Zennium，Germany）在3.5%NaCl的溶液體系中測得。此外，采用重物壓力磨損法測試樣件的抗磨損性能，每次測試5個點，取平均值。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 占空比對光滑平面脈沖電沉積的形貌分析

在脈沖電沉積過程中，陽極主要發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極主要發(fā)生還原反應(yīng)，陰極是化學產(chǎn)物吸附和聚集的主要對象，也是本文的主要研究對象。確保不同占空比所產(chǎn)生的能量相同，試驗過程中將等效時間設(shè)置為5 min，實際加工時間等于等效時間與占空比的比值。如圖2(a)所示，經(jīng)拋光處理的銅片基底上除了有少量劃痕外，總體相對光滑。在10%占空比加工件上，生長著由許多納米桿枝狀結(jié)晶相互交織在一起形成的類草垛狀聚集物，直徑約為500μm，其周邊分散著不規(guī)則形貌的的小顆粒，直徑為30~40μm，但其他區(qū)域未見生長類似的微結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示。這說明此時主要以晶體生長為主，且加工時間越長，生長尺寸越大。當占空比增加到30%時，草垛狀顆粒數(shù)量明顯增多，交織成團狀，周邊小顆粒數(shù)量明顯增多，如圖2(c)所示。占空比進一步增加到50%時，草垛狀顆粒直徑減小至200μm左右，但數(shù)量有所增多，分布不均，如圖2(d)。占空比進一步增加至70%，電沉積物數(shù)量占據(jù)了樣件表面95%以上區(qū)域，分布較為均勻，這是晶體生長和成核共同作用的結(jié)果，如圖2(e)所示。當占空比增大至90%時，此時樣件表面布滿密集球狀顆粒（約為4μm），草垛狀顆粒物消失，這因于占空比過大，加工時間過短，導致結(jié)構(gòu)生長時間過短，尺寸無法擴展，此時晶體的成核率起決定性作用，如圖2(f)所示。因此，在脈沖電沉積過程中，隨著占空比的逐漸增大，首先由生長率占據(jù)主導地位，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樯L率和成核率共同作用，最后逐漸變成成核率起主導作用，且在70%占空比時獲得理想表面。

圖2 拋光基底與不同占空比條件下制備得到的樣件形貌

2.2 占空比對粗糙平面脈沖電沉積的形貌分析

根據(jù)一次電沉積形貌分析可知，沉積表面微織構(gòu)分布不均勻且只能獲取單層微織構(gòu)，穩(wěn)定性不高。但雙級或多級微織構(gòu)對于制備良好機械穩(wěn)定性的超疏水表面起著決定性作用。已知陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，且能夠制造出表面粗糙結(jié)構(gòu)。于是，本實驗將陽極氧化制造得到的粗糙基底（Ra=0.587）代替光滑基底，其他條件保持不變，如圖3(a)所示。在低占空比時，由于晶體的生長占據(jù)主導作用，因此，從圖3(b)中可以看到細長桿棒狀結(jié)構(gòu)，其寬度約為2μm。隨著占空比的進一步增大，生長率的主導作用繼續(xù)增強，形成面積較大的連續(xù)微織構(gòu)，其大小約為200μm，如圖3(c)所示。隨著占空比的進一步增大，晶體生長率的主導作用逐漸減弱，成核率逐漸增強，在50%占空比條件下可獲得較為良好的表面形貌，具有更細更優(yōu)的桿狀結(jié)構(gòu)（約為500 nm）和分布形態(tài)，如圖3(d)所示。繼續(xù)增大占空比，晶體的成核率逐漸占據(jù)主體地位，生長率的作用逐漸減弱，桿狀結(jié)構(gòu)底部逐漸出現(xiàn)規(guī)整的球狀顆粒，構(gòu)成了多級粗糙結(jié)構(gòu)，如圖3(e)所示。當調(diào)整占空比為90%時，晶體成核率的主導地位進一步增強，導致桿狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，球狀顆粒數(shù)量大幅度增加，如圖3(f)所示。因此，以陽極氧化粗糙樣件為電沉積基底，可以制造出多級粗糙表面，微米級粗糙桿狀和球狀微織構(gòu)交織在一起形成大量的空氣氣隙，有利于存儲更多空氣，降低水或其他污染物與表面的直接接觸面，這有助于提高表面的赤水性能和魯棒特性。

圖3 粗糙基底與此基底上不同占空比的陰極形貌

2.3 表面成分分析

為了探究樣件表面的化學成分信息，本文利用EDS、XRD和FTIR分別進行檢測與分析，其結(jié)果如圖4~6所示。根據(jù)圖4可知，陽極粗糙表面的主要由Cu，C和Cl元素構(gòu)成，陰極粗糙表面則主要是C、O和Nd，而出現(xiàn)的少量Au元素歸因于表面的噴金處理。各元素的原子百分比如表2所示，經(jīng)計算，陰極表面Nd∕O∕C的原子比例為1∶4.95∶40.86，這一比例和肉豆蔻酸釹（Nd[CH3(CH2)12COO]3）中的Nd∕O∕C的原子比例較為接近，因此可推測出該表面生成物為肉豆蔻酸釹。又由于肉豆蔻酸具有較低的表面能，于是推測肉豆蔻酸釹也具有較低的表面能，這是造成陰極表面超疏水的主要原因。陽極樣件表面原子比例Cu∶Cl約為1∶1，于是可初步推測表面生成物為氯化亞銅（CuCl）。

圖4 陽極表面EDS圖和陰極表面EDS圖

表2 陽極和陰極表面的元素及原子百分比

為進一步驗證此猜想，對陽極表面物質(zhì)進行了XRD晶體衍射分析，其結(jié)果如圖5所示。在28.6°、47.5°、56.3°處出現(xiàn)的吸收峰屬于CuCl晶體的衍射峰，在43.4°、50.5°和74.1°處的吸收峰歸因于Cu晶體。另外，除了Cu和CuCl的吸收峰外并沒出現(xiàn)其他雜峰，這表明該樣件表面為高純度CuCl。電沉積過程中，Cl-在電場作用下聚集在陽極樣件表面，并與基體Cu反應(yīng)生成CuCl，主要的化學反應(yīng)過程可通過下式來描述：

圖5 陽極表面的XRD圖

根據(jù)FTIR圖譜（圖6）可知，在1 701 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為肉豆蔻酸的自由羧基基團（-COO-），而在沉積層上卻未被檢測到，但在1 525 cm-1和1 445 cm-1處出現(xiàn)了較強的變角振動峰，這歸因于羧酸鹽金屬鹽的生成。另外，2 915 cm-1和2 848 cm-1與2 916 cm-1和2 849 cm-1這兩對相近的吸收峰歸因于亞甲基基團(-CH2-)對稱和非對稱伸縮振動。2 956 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰來自甲基基團（-CH3-）非對稱伸縮振動，這表明了陰極表面長鏈烷基物質(zhì)的存在，這也是陰極樣件表面實現(xiàn)超疏水效果的重要因素。在電沉積過程中，Nd3+與CH3(CH2)12COO-相互結(jié)合，在陰極表面生成肉豆蔻酸釹晶體，同時釋放出大量的氫離子，自動捕獲電子生成氫氣。具體的反應(yīng)方程式如下：

圖6 肉豆蔻酸和以粗糙結(jié)構(gòu)為基底陰極超疏水表面（50%占空比）的FTIR圖譜

2.4 表面潤濕性能分析

為探究以光滑表面為基底的電沉積陰極樣件（SSD）和以粗糙表面為基底的電沉積陰極樣件（RSD）的潤濕性差異，揭示脈沖占空比與潤濕性的關(guān)系，對兩種陰極超疏水表面分別進行了接觸角和滾動角的測量，結(jié)果如圖7~8所示。根據(jù)圖7可知，經(jīng)過脈沖電沉積的樣件接觸角均達145°以上。隨著占空比的增加（10%~70%），接觸角從146.4°增加至154.1°，滾動角從20.3°下降至6°。但繼續(xù)增加占空比至90%時，接觸角開始略微下降至151.6°，滾動角上升至9.1°，但仍保持超疏水性。與SSD樣件相比，RSD樣件表現(xiàn)出更高的接觸角和更低的滾動角，所有樣件的接觸角均保持在155°以上，滾動角均低于6°，這主要歸因于多級微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑以捕獲更多的空氣以及低表面能物質(zhì)的引入，如圖8所示。隨著占空比的增加，接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，滾動角則相反。在50%占空比處達到最高接觸角值（160°）和最低滾動角值（4°）。

圖7 SSD樣件潤濕性與占空比的關(guān)系

圖8 RSD樣件潤濕性與占空比的關(guān)系

2.5 耐酸堿性能對比

化學穩(wěn)定性是評價超疏水材料的另一重要指標。通過疏水性能測試，本文以70%占空比條件下的SSD樣件和50%占空比條件下的RSD樣件作為實驗對象，分別探究兩試樣在PH值為1、3、5、7、9、11、13的溶液中的抗酸堿性能，最終測試結(jié)果如圖9所示。無論是在強酸環(huán)境（pH=1）還是在強堿環(huán)境（pH=13）中，RSD和SSD表面所表現(xiàn)出的耐腐蝕性能相差不大，均表現(xiàn)為中性溶液接觸角最高，酸堿度越強，接觸角值越小。但是，仍能得出結(jié)論：通過此方法制備的超疏水表面具有良好的耐酸堿特性，可以很好地適應(yīng)強酸強堿環(huán)境。

圖9 70%占空比的SSD樣件和50%占空比的RSD樣件在不同pH溶液下的接觸角曲線

2.6 耐磨性能測試

抗磨損性能是超疏水表面推廣應(yīng)用的重要方面。本文采用重物壓力磨損法來測試抗磨損能力，實驗示意圖如圖10所示，100 g砝碼（2.5 kPa）置于樣件上方，砂紙置于樣件下方，以4 cm∕s的速度勻速移動樣件，以20 cm距離為一次測試循環(huán)。同樣以70%占空比的SSD樣件和50%占空比的RSD樣件作為實驗對象，測試結(jié)果如圖11所示。對于SSD樣件而言，經(jīng)過3次循環(huán)測試，其接觸角值就開始下降至150°以下，失去超疏水性能。與SSD相比，RSD則具備更持久的抗磨損性能，直到140 cm以后才失去超疏水特性，并且隨著磨損程度的逐漸加劇，RSD樣件的接觸角下降幅度更小。當磨損距離增加至200 cm時，RSD樣件仍能保持140左右的接觸角值，而SSD則下降至113°。以上結(jié)果表明RSD樣件更具抗磨損性能，這主要歸功于RSD的多級超疏水粗糙結(jié)構(gòu)比SSD的單級超疏水粗糙結(jié)構(gòu)更具耐磨性。

圖10 耐磨損實驗

圖11 70%占空比的SSD樣件和50%占空比的RSD樣件的耐磨性對比

2.7 耐腐蝕性能對比

抗腐蝕能的測試對提高超疏水材料的使用壽命具有指導意義。本文借助電化學工作站的三電極體系分別對光滑樣件、粗糙基底、70%占空比的SSD和50%占空比的RSD進行抗腐蝕性能測試，電解液為3.5 wt%的NaCl溶液，參比電極和對電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極。采用動電位極化曲線法和塔菲爾外推法測試和分析樣品的極化曲線和腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（icorr），其結(jié)果如圖12和表3所示。根據(jù)圖12可知，與光滑基底和粗糙基底的抗腐蝕性能相比，SSD和RSD樣件具有更正的腐蝕電位和更小的腐蝕電流，這說明超疏水樣品的抗耐腐蝕能力更強，具有更小的腐蝕速率。與SSD樣件相比，RSD樣件則表現(xiàn)出更正的腐蝕電位和更小的腐蝕電流，分別為-0.062 V和9.098×10-7A·cm-2，其抗腐蝕性能要比SSD樣件更優(yōu)異，如表3所示。與光滑基底相比，RSD樣件的腐蝕電流密度降低了兩個數(shù)量級，這進一步證明了RSD樣件要比光滑基底的更具抗耐腐蝕性能。以上結(jié)果表明，通過該方法制備得到的樣件更具抗腐蝕性，這主要歸因于多級粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)共同作用的結(jié)果。

圖12 不同樣件在3.5 wt.%NaCl溶液中的極化曲線

表3 不同樣件的腐蝕電位(E corr)和腐蝕電流密度(i corr)值

3 結(jié)束語

本文通過一步脈沖電沉積法在肉豆蔻酸和六水氯化釹乙醇電沉積液中對光滑基體和粗糙基體分別進行實驗，探究了不同占空比條件下制備所得樣件形貌與表面潤濕特性之間的關(guān)系，以及對最優(yōu)陽極樣件和陰極樣件進行抗酸堿度、耐磨性和抗腐蝕性測試。結(jié)果表明：首先，電沉積樣件表面的超疏水物質(zhì)為肉豆蔻酸釹。其次，以粗糙結(jié)構(gòu)為基底的電沉積樣件更具優(yōu)異的疏水性能，接觸角高達160°，滾動角低至4°。最后，通過該方法制備所得的多級粗糙結(jié)構(gòu)表面更具耐磨性、抗酸堿性和抗腐蝕性。因此，該方法在該方法在一定程度上改善了一步電沉積超疏水表面穩(wěn)定性較差的弊端，為制備高度穩(wěn)定的超疏水表面提供了新思路。