魏 華，鄭巖皓，趙東華，崔勇濤

(中交上海航道勘察設計研究院有限公司，上海 200120)

洱海是云貴地區(qū)第二大淡水湖，水質整體較好[1]，但其湖濱帶原有的村落、農田、魚塘等底泥中殘留大量營養(yǎng)鹽，通過內源釋放威脅湖泊水環(huán)境，湖濱帶底泥成為亟需解決的問題。底泥含水率高，在靜置過程中經重力濃縮分層，形成上覆液和濃縮污泥。為了減少后續(xù)調理壓力，試將大量上覆液和濃縮底泥進行分流處理。

上覆液中膠體顆粒較少但穩(wěn)定，難以相互碰撞形成大顆粒并通過重力沉降去除[2]，而且膠體顆粒間碰撞形成的顆粒較小且容易被破壞，導致沉降效果不理想[2-3]；另外，作為消毒副產物前驅物，水體中的溶解性有機物(DOC)對人體健康存在隱患[4]。凈化水體常用的方法包括混凝/絮凝、過濾和沉淀[4-5]?；炷?絮凝方法具有高效、成本低和操作便捷等特點，通過電中和、粘結架橋、吸附、網捕卷掃和沉淀去除水體中懸浮顆粒，并對有機物具有一定的去除效果[2,6-7]，是目前應用最廣泛的前處理工藝之一[5, 8-9]。以鐵、鋁鹽為主的無機混凝劑和聚丙烯酰胺(PAM)為代表的有機高分子絮凝劑被廣泛應用于底泥調理和水質凈化中[10-11]。無機混凝劑分子量較低，投加量過大會造成膠體顆粒再穩(wěn)懸?。欢栯x子聚丙烯酰胺(CPAM)等高分子絮凝劑調理所形成的絮體難以沉降[12]。因此，如何處理低濁度水體仍然是個挑戰(zhàn)。

目前大部分研究針對生活污水，對開放性自然水體，尤其是洱海湖濱帶水體的相關研究較少，關于有機絮凝劑和無機混凝對低濁度上覆液中膠體顆粒和有機物去除效果及其相關機理需要進一步的對比研究。其中溶解性有機物非肉眼可見，表征有機物的去除效果不僅能驗證調理作用，同時有助于說明不同混凝/絮凝調理機理；常用的表征方法有總有機碳(TOC)和三維熒光(3D-EEM)[13-14]。

該研究選用目前水處理領域常用的CPAM、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)和聚合氯化鋁(PAC)，對比它們對洱海湖濱帶底泥上覆液中濁度和有機物的調理效果，并結合Zeta電位、TOC濃度、DOC濃度和相關性分析討論混凝/絮凝機理，以期為湖濱帶底泥上覆液處理提供一定的思路。

1 研究方法

1.1 實驗試劑

CPAM(離子度60%，分子量800～1 000萬g·mol-1，山東寶莫生物化工股份有限公司)；APAM(分子量1 600萬g·mol-1，山東寶莫生物化工股份有限公司)；PAC分子式為[Al2(OH)nCl6-n]m，其中n=3.6～5.0，m<10，w(Al2O3)≥28%；其他化學試劑如未明確說明均為分析純，用去離子水作為溶解藥劑的溶劑。

1.2 混凝實驗

1.2.1底泥及其上覆液

實驗所用底泥取自云南省大理市喜洲海舌公園附近某湖濱帶，周圍植被覆蓋率高，屬于洱海西部典型灘地型湖濱帶，其含水率w為(94.50±0.01)%。上覆液理化性質如表1所示。其中pH值采用DZB-715型多參數分析儀(上海儀電)測定；COD采用401型COD測定儀(上海儀電)測定；濁度采用WGB-171型濁度儀(上海儀電)測定；Zeta電位采用Nano-Z Zetasizer(Malvern, UK)測定；陽離子濃度采用optima 5300DV離子色譜(PE, USA)測定。

表1 洱海湖濱帶上覆液的理化性質

1.2.2調理方法

配置混凝劑溶液，CPAM和APAM質量濃度為1.0 g·L-1，PAC質量濃度為10.0 g·L-1，分別對底泥和靜置底泥后的上覆液進行調理，具體流程如下：100 mL上覆液中加入一定量的藥劑，先以200 r·min-1快速攪拌1 min，再以50 r·min-1慢速攪拌5 min，最后靜置沉淀30 min?；炷绦蚪Y束后，在液面下取上清液測定其濁度和COD，測定方法同1.2.1節(jié)。上述每組實驗重復3次，結果取3次實驗平均值，誤差棒表示相對誤差。

1.3 分析表征

1.3.1有機物分析

調理后的底泥上覆液采用0.45 μm孔徑濾膜過濾，并根據有機物濃度利用超純水稀釋。采用上海棱光97Pro型熒光分光光度計分析上覆液中天然有機物的3D-EEM，激發(fā)波長范圍200～450 nm，間隔5 nm；發(fā)射波長范圍250～550 nm，間隔1 nm；狹縫寬度均為5 nm，帶寬均為10 nm，掃描速率為6 000 nm·min-1，增益為900 V。上覆液中DOC含量采用multi N/C 3100 TOC儀(德國耶拿)通過燃燒法測定，設置爐溫850 ℃，計算出峰時間240 s。

1.3.2相關性分析

相關性分析廣泛應用于水處理領域，任意分布變量間的相關性可通過Spearman相關性進行分析[15-16]。該方法用于分析不同變量間的線性關系，它的值介于-1～1之間，-1表示完全負相關，1表示完全正相關，0表示不相關。采用IBM SPSS 22.0軟件進行相關性分析。

2 結果與討論

2.1 混凝劑/絮凝劑對上覆液濁度的影響

將上覆液攪拌并靜置沉淀，部分不穩(wěn)定懸浮膠體顆粒相互碰撞發(fā)生沉降，上覆液濁度從32.40降低至19.48 NTU。圖1顯示，隨著CPAM和APAM投加量從0.5增加到6.0 mg·L-1，上覆液濁度均呈先降低后上升的趨勢，且CPAM調理效果優(yōu)于APAM，在投加量為0.5 mg·L-1時，濁度分別降低至9.02和12.36 NTU，相應的去除率為53.70%和36.55%；但隨著投加量超過1.0 mg·L-1，濁度反彈明顯，表明處理底泥上覆液時PAM的有效投加量范圍窄，不利于實際操作。這是由于PAM等有機高分子絮凝劑分子量大、粘結架橋作用強，更適合調理懸浮物顆粒較多的水體[17]，而且具有陽離子基團的CPAM通過電中和作用更容易使上覆液中的膠體顆粒脫穩(wěn)去除；而在低濁度水體中懸浮的膠體顆粒少且穩(wěn)定，絮凝過程中形成的絮體較小且容易被破壞，不利于有效沉降[2-3,18]。另一方面，PAM分子量較大，增大投加量容易提高水體粘度，不利于顆粒間相互碰撞形成大顆粒并沉降。相比之下，由于PAC分子量低，粘結架橋作用弱，而且在2.0 mg·L-1時電中和作用不完全，濁度去除效果較低；隨著投加量增大至10 mg·L-1，濁度降低到2～5 NTU，對底泥上覆水的調理效果明顯優(yōu)于CPAM和APAM，這是由于PAC中的[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+等聚電解質具有較強電中和作用，且在混凝過程中效果穩(wěn)定[19-20]。

通過Zeta電位分析進一步探究混凝劑/絮凝劑對低濁度底泥上覆液的作用機制。底泥上覆液通過CPAM和PAC調理后，膠體顆粒表面的Zeta電位升高，通過APAM調理后，上覆液中膠體顆粒表面的Zeta電位下降。結合濁度去除效果，PAC投加量提高后的調理效果明顯優(yōu)于2種PAM，同時CPAM略優(yōu)于APAM，說明在處理底泥上覆液時電中和作用對混凝調理至關重要[21-22]。此外，對于低濁度水體，電中和作用比粘結架橋作用更顯著。這是由于底泥上覆液中的天然有機物主要包括含負電荷功能基團的有機物質，比如在pH值大于4.7的環(huán)境中呈現較強負電性的腐殖質，而該研究中上覆液的pH值在7.0左右，因此帶正電荷的Al系混凝劑對其有顯著的調理效果[23-24]。

圖1 不同混凝劑/絮凝劑投加量對洱海底泥上覆液濁度的去除效果

2.2 混凝劑/絮凝劑對上覆水中有機物影響

底泥上覆液中COD隨混凝劑/絮凝劑投加量的變化如圖2所示。

圖2 不同混凝劑/絮凝劑投加量對上覆液COD的去除效果

隨著2種PAM投加量增加到6.0 mg·L-1，CPAM和APAM的調理效果相近，底泥上覆液中COD均呈先下降后上升的趨勢，且最高去除率僅為30%～35%；當PAM投加量為6.0 mg·L-1時，調理后的上覆液COD甚至高于不加絮凝劑調理的COD。這是由于分子量大的PAM容易提高水體的粘度，削弱水體中膠體顆粒的布朗運動強度，不利于膠體顆粒相互碰撞產生脫穩(wěn)沉降，導致上覆液COD不降反增[25]。PAC投加量小于10 mg·L-1時對上覆液中COD去除率小于20%，隨著PAC投加量增大到20 mg·L-1，COD去除率可達50%左右，但繼續(xù)增加投加量至50 mg·L-1則無法進一步提高去除效果，且未出現明顯的再穩(wěn)定現象。分子量較低的PAC粘結架橋作用不明顯，投加量較低時電中和作用不足；投加量增大后，其對低濁度上覆液中膠體顆粒的去除效果優(yōu)于PAM，因此得到更好的COD去除率；進一步增加投加量至50 mg·L-1，難以進一步提高顆粒態(tài)有機物的去除率，且未達到再穩(wěn)水平。可以發(fā)現，3種混凝劑/絮凝劑均對COD達不到理想的去除效果，同時COD和濁度的變化趨勢大致相符，佐證了混凝調理對水體中有機物、特別是溶解性有機物的去除效果有限[5,26-27]。在自然水體中，以腐殖質為主的天然有機物主要呈負電性，在混凝/絮凝過程中電中和作用起主要作用[23,28]。因此，適當增大PAC投加量可以提高調理效果，但同時由于其分子量較小，無法有效去除水體中有機物(特別是腐殖質)[23,29]。

為了解3種混凝劑/絮凝劑對湖濱帶底泥上覆水的調理機理，采用3D-EEM進一步分析水體中有機物含量的變化情況，3D-EEM對較多有機物具有高靈敏度和選擇性，廣泛應用于水環(huán)境領域[30]。湖濱帶底泥上覆液中DOC的3D-EEM如圖3所示。

混凝劑/絮凝劑后數字為投加量，mg·L-1。

在激發(fā)波長350 nm、發(fā)射波長440 nm(λEx/Em=350 nm/440 nm)處出現明顯的熒光峰，該特征峰的強度變化如圖4所示，特征峰強度隨2種PAM投加量的增加呈先下降后上升的趨勢，在最佳投加量時下降幅度較小，僅8%左右，而當投加量增大至6.0 mg·L-1時，特征峰強度明顯增加，特別是分子量較大的APAM調理的上覆液。λEx/Em=350 nm/440 nm特征峰屬于腐殖質類物質，在濕地和森林環(huán)境中含量較高[31-32]，說明腐殖質在PAM投加量較高的情況下難以自然沉降。PAC調理的上覆液中的腐殖質含量明顯下降，PAC投加量為50 mg·L-1時特征峰強度最多可減少42%左右，進一步佐證PAC對天然水體中表面帶負電性的腐殖質具有較強的去除效果[23]。

圖4 不同混凝劑/絮凝劑投加量對上覆液中λEx/Em=350 nm/440 nm特征峰和DOC的影響

此外，根據溶解性有機物(DOC)的濃度變化，可以看到上覆液經過CPAM、APAM和PAC調理后，DOC質量濃度從67.93 mg·L-1可分別降低至61.30、61.00和53.75 mg·L-1，相應的去除率僅為9.75%、10.20%和20.87%。對比圖1中3種混凝劑/絮凝劑調理后上覆液濁度的去除率，發(fā)現有機物的去除效果遠低于濁度的去除效果。結合圖4，說明混凝/絮凝調理可以通過電中和、粘結架橋、網捕卷掃等作用去除水體中的膠體顆粒，而對水體中DOC的去除效果有限[5, 26-27]。

2.3 相關性分析

對絮凝調理后上覆液的濁度、COD、DOC和三維熒光特征峰強度進行Spearman相關性分析(表2)。結果顯示，相對于CPAM和APAM，PAC調理的上覆液中濁度與COD、DOC濃度的相關性較高，說明PAC通過電中和作用更容易去除上覆液中以腐殖質為主的有機物。同時發(fā)現，相比于CPAM，APAM調理上覆液中濁度與COD、EEM和DOC濃度的相關性更高，這是由于APAM帶負電性且分子量較高，在處理天然水體時主要依靠粘結架橋作用。經過調理后，上覆液中膠體顆粒表面負電性更強且不易聚集，同時增大粘度，減緩沉降作用，導致有機物殘留在上清液中。

表2 不同混凝劑/絮凝劑調理后三維熒光特征峰強度、COD、DOC與調理效果間的Spearman相關性分析

3 結論

(1)CPAM對底泥上覆液的調理效果優(yōu)于APAM，兩者在投加量0.5 mg·L-1時可將濁度分別降至9.02和12.36 NTU，PAC投加量大于10 mg·L-1時，濁度可以降低至2～5 NTU。對于低濁度底泥上覆液的混凝/絮凝調理，電中和作用比粘結架橋作用更具優(yōu)勢。估算CPAM為1.8萬元·t-1，APAM為1.2萬元·t-1，PAC為0.15萬元·t-1，應根據相應投加量及處理要求進行選擇。

(2)混凝/絮凝調理對底泥上覆液中DOC的去除效果有限，CPAM和APAM的去除率僅為9.75%和10.20%，PAC依靠電中和作用可以達到20.87%。同時，通過3D-EEM發(fā)現，該底泥上覆液中主要包含腐殖質，PAC調理后腐殖質特征峰的強度下降42%，遠高于CPAM和APAM的8%。