唐詩洋，王志成，丁會敏，張 玥，劉獻(xiàn)斌

（1.黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 黑龍江省綠色化工技術(shù)重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

納米金顆粒具有較高的催化活性與催化選擇性，可以應(yīng)用在催化材料[1]和生物、光學(xué)技術(shù)方面。金納米顆粒催化劑雖然有極佳的催化性能，但是由于顆粒尺寸較小，使用時必須將其負(fù)載在載體上，如何將其較好地負(fù)載在載體上，以便其在反應(yīng)過程中不易脫落，同時在反應(yīng)條件下，保證金納米顆粒不團(tuán)聚，是一個必須要面對的問題。本文采用碳材料犧牲模板劑包裹納米金顆粒，避免了納米金聚合長大，一方面形成了一種核殼的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，另一方面也讓分子在碳層當(dāng)中具有更便于傳播[2]、可重復(fù)使用[3]、催化性強(qiáng)的特點，在諸如液相烯烴的加氫、氣體催化、生物[4]催化等反應(yīng)中都具備。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

氯金酸（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；無水乙醇（萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠）；甲醛（遼寧泉瑞試劑有限公司）；NH3·H2O（蚌埠精誠化工有限責(zé)任公司）；間苯二酚（常州市誠邦化工有限公司）；P123（麥克林試劑公司），以上試劑均為分析純。

ZNCL-GS型智能磁力攪拌器（濟(jì)南海諾實驗儀器有限公司）；X'Pert PRO X型射線衍射儀（Panalytical分析儀器公司）；JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）；Apreo C型掃描電子顯微鏡（美國賽默飛公司）；UV-1750型紫外可見分光光度計（日本島津公司）；TG16-WS型高速離心機(jī)（湖南湘儀公司）。

1.2 實驗方法

配制0.15mmol·L-1氯金酸溶液，加入15mL于圓底燒瓶中，逐漸滴加0.03mol·L-1間苯二酚溶液20mL，室溫環(huán)境攪拌20min后，再加入8mmol·L-1甲醛溶液40mL，繼續(xù)攪拌，然后加入16mL 0.3mol·L-1乙醇溶液與7mL 0.05mol·L-1P123的混合液并進(jìn)行20min的攪拌，最后將3mL 0.1mol·L-1NH3·H2O溶液逐滴滴入，保持室溫環(huán)境進(jìn)行3h攪拌，持續(xù)反應(yīng)，可以得到樣品。采取離心方法收集產(chǎn)品的固相物，洗滌后干燥處理，在300℃馬弗爐焙燒3h，得到形貌規(guī)整的犧牲模板劑包裹金納米顆粒。

1.3 儀器操作條件及檢測

紫外可見分光光度計 設(shè)定掃描波長、掃描步長分別200～1000nm、1.0nm，設(shè)定響應(yīng)時間0.2s，在掃描過程中，測試記錄最大吸收波長、吸收峰值和峰寬這3個數(shù)據(jù)。

掃描電子顯微鏡 設(shè)定電壓20kV，電流10mA，放大20～200000倍數(shù)。本實驗直接掃描測樣即可，樣品自帶導(dǎo)電性，不必經(jīng)過鍍金處理。在SEM圖中觀察30～50個顆粒的大小來估算產(chǎn)物的平均尺寸。

透射電子顯微鏡 加速電壓為100kV。取少量樣品，將其溶解在乙醇溶液中，將溶解后的液體通過超聲制作成懸浮液，滴在銅網(wǎng)上并干燥，然后檢測并篩選出樣圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度間苯二酚的影響

氯金酸溶液保持濃度為0.15mmol·L-1、甲醛保持濃度為8mmol·L-1、乙醇保持濃度為0.3mol·L-1、NH3·H2O保持濃度為0.1mol·L-1，其他條件亦保持不變，使間苯二酚濃度為0.015、0.03、0.06mol·L-1，制備可控形貌碳包金納米顆粒，探討不同濃度間苯二酚對產(chǎn)物的形貌、尺寸及分散性的影響。其樣品產(chǎn)物掃描電鏡表征圖及紫外可見吸收光譜圖，見圖1。

圖1 不同濃度間苯二酚合成犧牲模板劑包裹金納米顆粒的SEM圖及紫外圖譜Fig.1 SEM and UV spectra of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different content of resorcinol

由圖1可以看出，間苯二酚濃度與產(chǎn)物形貌、粒徑的關(guān)系。濃度為0.015mol·L-1時，產(chǎn)物粒徑大約為25nm，但形貌不均一；濃度為0.03mol·L-1時，粒徑增至60nm，顆粒間分散較好，形貌均一；濃度為0.06mol·L-1時，粒徑增至約300nm，顆粒間發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 不同濃度乙醇的影響

氯金酸溶液保持濃度為0.15mmol·L-1，間苯二酚保持濃度為0.03mol·L-1，其他條件不變，使乙醇濃度為0.2、0.3、0.4、0.5mol·L-1，探討乙醇溶液濃度變化對產(chǎn)物顆粒粒徑、均一性以及聚合程度的影響。圖2為制備的犧牲模板劑包裹納米金顆粒的SEM圖。

圖2 不同濃度乙醇溶液合成犧牲模板劑包裹金納米顆粒的SEM圖Fig.2 SEM characterization of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different alcohol concentration

由圖2可見，乙醇濃度0.2mol·L-1時，樣品產(chǎn)物極不分散；乙醇濃度為0.3mol·L-1時，樣品產(chǎn)物粒徑增至約60nm，尺寸較均勻，分散性較好。樣品產(chǎn)物的粒徑隨乙醇的濃度變大，顆粒開始出現(xiàn)聚集，分散性變差。究其原因，乙醇溶液中水的比例會影響顆粒表面的張力，粒徑大小和分散性都會隨之改變。

2.3 不同反應(yīng)溫度的影響

保持0.15mmol·L-1的氯金酸溶液、0.03mol·L-1的間苯二酚、8mmol·L-1的甲醛、0.3mol·L-1的乙醇、0.1mol·L-1的NH3·H2O的濃度不變，使反應(yīng)溫度為30、50、70、90℃，探討粒徑尺寸及形貌在不同反應(yīng)溫度下的影響。樣品產(chǎn)物掃描電鏡表征圖見圖3。

圖3 不同溫度下合成犧牲模板劑包裹金納米顆粒的SEM圖Fig.3 SEM characterization of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different temperature

由圖3（a）可以看出，30℃下，顆粒非常接近球型，粒徑約60nm，分散性較好。由圖3（b）可以看出，反應(yīng)溫度為50℃時，樣品產(chǎn)物粒徑增至300nm左右，形貌比較均一。從圖3（c）和3（d）可以看出，溫度升到70和90℃時，產(chǎn)物顆粒形貌不再均一、顆粒間發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象、顆粒粒徑進(jìn)一步增大。

2.4 不同反應(yīng)時間的影響

保持0.15mmol·L-1的氯金酸溶液、0.03mol·L-1的間苯二酚、8mmol·L-1的甲醛、0.3mol·L-1的乙醇、0.1mol·L-1的NH3·H2O的濃度不變，設(shè)定反應(yīng)時間為1、2、3、4h，探討反應(yīng)的不同時間，顆粒大小、形貌的變化。掃描電鏡表征圖片見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時間下合成犧牲模板劑包裹金納米顆粒的SEM圖Fig.4 SEM characterization of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different reaction time

由圖4可見，碳包金納米顆粒隨反應(yīng)時間增加而出現(xiàn)聚合成型、成團(tuán)、交聯(lián)的變化。觀察圖4（a），反應(yīng)時間1h時，樣品產(chǎn)物分散不均勻，無固定形態(tài)。觀察圖4（b），反應(yīng)時間2h時，樣品產(chǎn)物開始呈現(xiàn)規(guī)則球狀形貌。觀察圖4（c），反應(yīng)時間3h時，樣品產(chǎn)物顆粒粒徑尺寸變大，顆粒之間相互聚集，出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。觀察圖4（d），反應(yīng)時間4h時，樣品產(chǎn)物大量聚集，交聯(lián)在一起呈現(xiàn)大面積片狀。

2.5 透射電鏡表征

合成的犧牲模板劑包裹金納米顆粒采用透射電鏡進(jìn)行表征，見圖5。

圖5 犧牲模板劑包裹金納米顆粒的TEM圖Fig.5 TEM images of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template

由圖5可見，合成的顆粒球形形貌規(guī)整，尺寸均一，金核處于中心位置，犧牲模板劑殼層均勻。

3 結(jié)論

考察了間苯二酚濃度、乙醇濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對合成犧牲模板劑包裹金納米顆粒形貌、粒度及分散性的影響，并利用紫外可見分光光度計、SEM、TEM對合成樣品進(jìn)行表征，結(jié)論如下：

（1）最優(yōu)反應(yīng)條件：氯金酸的濃度0.15mmol·L-1，間苯二酚濃度0.03mol·L-1、甲醛濃度8mmol·L-1、乙醇的濃度0.3mol·L-1，NH3·H2O濃度0.1mol·L-1，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間2h。合成的顆粒分散度高，尺寸均勻，約為60nm。

（2）SEM顯示合成的顆粒球形形貌規(guī)整，尺寸均一，金核處于中心位置，犧牲模板劑殼層均勻。