王 軻

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化重整工藝在煉油工業(yè)中具有重要的地位，其主要產(chǎn)品是高辛烷值汽油和重要的化工原料。重整原料石腦油中某些雜質(zhì)會(huì)對(duì)重整催化劑造成影響，主要包括砷、鉛、銅、汞、鋅、鈉、鈣、鎂、鉻、錳等元素。雖然經(jīng)過預(yù)脫砷處理后的重整進(jìn)料中砷和其他金屬含量很低，一般為ng/g級(jí)別，但是這些痕量元素日積月累，累計(jì)效應(yīng)不可忽視，對(duì)催化劑會(huì)造成不可恢復(fù)的毒害。因此準(zhǔn)確檢測(cè)出痕量雜質(zhì)元素的含量，對(duì)于保證催化重整工藝的順利運(yùn)行具有非常重要的意義。

傳統(tǒng)的石腦油中砷含量的分析方法為氫化物發(fā)生-原子吸收法[1]和硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法[2]，以及氫化物發(fā)生-原子熒光法[3]，而石腦油中的金屬含量一般萃取后采用原子吸收光譜或者原子發(fā)射光譜進(jìn)行分析[4-6]。這些方法不能同時(shí)分析所有的待測(cè)元素，需要的前處理時(shí)間長(zhǎng)，前處理方法復(fù)雜、危險(xiǎn)，容易引入干擾，實(shí)際操作中平行性較差，因此開發(fā)快速、安全、準(zhǔn)確的分析方法測(cè)定石腦油中痕量元素含量具有重要的研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有極高的靈敏度、強(qiáng)大的多元素分析能力、優(yōu)秀的穩(wěn)定性以及線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域痕量元素的分析[7-17]。采用合適的有機(jī)溶劑作為稀釋劑直接進(jìn)樣，避免了復(fù)雜的前處理過程，使分析方法快速、準(zhǔn)確。筆者建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定石腦油中痕量元素的方法。優(yōu)化了分析模式、反應(yīng)氣流速等參數(shù)，采用基體匹配法消除樣品的基體干擾，并考察了方法精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

石腦油樣品(編號(hào)分別為A、B、C、D、E)均為中國(guó)石化某煉油廠外采石腦油樣品，分析測(cè)定前需要進(jìn)行預(yù)處理。

含砷、鉛、銅、汞、鋅、鈉、鈣、鎂、鉻、錳的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液(元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1 μg/g)、商用稀釋劑(PremiSolv ICP稀釋劑)，均購(gòu)于美國(guó)Conostan公司；噴氣燃料，取自中國(guó)石化燕山石化公司；二甲苯、己烷，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品預(yù)處理與標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.2.1 樣品預(yù)處理

稱取約1.0 g石腦油樣品，加入約9.0 g稀釋劑，將樣品稀釋約10倍。如果樣品中某種元素含量很高，超過標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍，可以增大稀釋倍數(shù)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

分別稱取約1.0 g各元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入約9.0 g稀釋劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 ng/g的各元素儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別稱取0.1、0.2、0.5、1.0 g各元素儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入適量稀釋劑，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1、2、5、10 ng/g的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 分析方法

采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)石腦油樣品中痕量元素的含量進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)采用有機(jī)直接進(jìn)樣分析時(shí)，其典型的工作參數(shù)為：射頻功率1600 W，等離子氣流速18.0 L/min，輔助氣流速1.2 L/min，載氣流速0.4 L/min，氧氣流速100.0 mL/min，泵速20 r/min。采用有機(jī)進(jìn)樣專用進(jìn)樣系統(tǒng)，中心管內(nèi)徑0.8 mm，霧室冷卻溫度-20 ℃。

待測(cè)元素同位素質(zhì)量數(shù)的選擇主要考慮同位素豐度、干擾以及信背比，最終待測(cè)元素同位素質(zhì)量數(shù)如表1所示。

表1 待測(cè)元素的同位素質(zhì)量數(shù)Table 1 Isotopic mass numbers of elements to be determined

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑的選擇

選擇稀釋劑的一般原則是黏度較低、分子中碳鏈較短、具有中等的揮發(fā)性、不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有毒氣體。對(duì)比考察了PremiSolv ICP稀釋劑、噴氣燃料和二甲苯3種稀釋劑的效果，結(jié)果表明：PremiSolv ICP稀釋劑和噴氣燃料作為稀釋劑時(shí)，儀器狀態(tài)穩(wěn)定、分析本底低，校準(zhǔn)曲線線性好；采用二甲苯作為稀釋劑時(shí)，儀器穩(wěn)定性差，校準(zhǔn)曲線線性不好，觀察發(fā)現(xiàn)是因?yàn)槿鋭?dòng)泵管對(duì)二甲苯耐受性不好，發(fā)生了溶脹現(xiàn)象，因此可選用PremiSolv ICP稀釋劑或噴氣燃料作為稀釋劑，考慮到噴氣燃料采購(gòu)成本高，所以筆者采用PremiSolv ICP稀釋劑。

2.2 元素分析模式的確定

ICP-MS具有極高的靈敏度，其理論檢出限可以到達(dá)ng/kg級(jí)別，限制其達(dá)到理論檢出限的最主要原因是質(zhì)譜干擾。由于四極桿的質(zhì)量分辨能力有限，無法分辨元素的同位素質(zhì)量數(shù)差異小于1的待測(cè)物離子和干擾離子，尤其是有機(jī)直接進(jìn)樣時(shí)，大量的碳?xì)浠衔镞M(jìn)入等離子體生成復(fù)雜的多原子離子，會(huì)產(chǎn)生許多與水溶液不同的未知干擾，傳統(tǒng)的干擾校正方程無法適用，因此需要采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)來進(jìn)行干擾消除。碰撞模式又稱動(dòng)能歧視模式(KED)，采用氦氣作為碰撞氣，由于多原子離子體積大于待測(cè)元素的單原子離子，有更大概率被碰撞氣碰撞，使其動(dòng)能與待測(cè)元素離子產(chǎn)生差異從而被機(jī)器剔除，具有簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次干擾的優(yōu)點(diǎn)，但無法消除所有干擾，且會(huì)影響靈敏度；反應(yīng)模式(DRC)選擇合適的反應(yīng)氣與干擾離子發(fā)生反應(yīng)，生成與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)不同的離子，理論上可以消除所有干擾，且對(duì)靈敏度影響小，但可能會(huì)產(chǎn)生二次干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：砷、銅、錳、鋅通過碰撞模式可消除干擾；鉛和汞質(zhì)量數(shù)較大，采用標(biāo)準(zhǔn)模式時(shí)雖無常見質(zhì)譜干擾，但考慮到有機(jī)直接進(jìn)樣基體復(fù)雜，產(chǎn)生大量的碳?xì)浞肿铀槠赡軙?huì)有未知干擾產(chǎn)生，同時(shí)為了減少碰撞/反應(yīng)氣體的切換時(shí)間，故也采用碰撞模式；鈉、鎂、鈣、鉻受到強(qiáng)烈的碳、氫和氬產(chǎn)生的干擾，需采用氨氣反應(yīng)模式對(duì)干擾進(jìn)行消除。綜合考慮干擾消除效果、靈敏度和分析時(shí)間等因素，確定各元素采用的分析模式、線性方程和相關(guān)系數(shù)如表2所示，所有元素經(jīng)過干擾消除模式消除干擾后，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，線性關(guān)系較好。

2.3 基體干擾的改善

由于分析采用的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)為白油基體，溶液沸點(diǎn)、碳數(shù)均明顯大于石腦油樣品，因此可能存在有基體不匹配的問題，為考察各元素受基體干擾的影響程度，對(duì)石腦油A進(jìn)行了各元素的加標(biāo)回收率的測(cè)定?？紤]到石腦油實(shí)際樣品中金屬元素含量較低，故采用2次加標(biāo)回收的方式，即先加入較低含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成試樣1，測(cè)定其加標(biāo)回收率；然后再加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成試樣2，再次測(cè)定其加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，銅、錳、鉛、鋅、鈉、鎂、鈣、鉻等金屬元素受基體干擾影響較小，加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差均小于10%，但砷和汞則受基體影響較大，加標(biāo)回收率為56.98%和84.70%。

表2 元素的分析模式、線性方程和相關(guān)系數(shù)Table 2 Analysis modes, linear equations andcorrelation coefficients of elements

考慮到石腦油主要為C5～C7的烷烴，因此選擇己烷作為基體匹配試劑，在配制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的己烷，與試樣中石腦油A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致，再次進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，工作標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過基體匹配處理后：包括砷和汞在內(nèi)的所有元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，砷和汞的加標(biāo)回收率的相對(duì)偏差均小于10%，說明基體干擾已得到有效降低。

2.4 方法檢出限

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，方法的檢出限是平行測(cè)定11次空白溶液得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。因此平行測(cè)定11次稀釋劑空白溶液，以各待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器檢出限，再乘以稀釋倍數(shù)10，即得到各元素的方法檢出限?？紤]到石腦油樣品的基體效應(yīng)，因此配制含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%己烷的稀釋劑作為空白溶液進(jìn)行方法檢出限的測(cè)定，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，除錳、鋅、鈣之外，各元素的檢出限均小于1 ng/g，說明通過簡(jiǎn)單的溶劑稀釋、有機(jī)直接進(jìn)樣的方法即可獲得與傳統(tǒng)方法同一級(jí)別的檢出限，又避免了大量危險(xiǎn)、繁瑣的前處理過程，具有快速、簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。

表3 石腦油A中各元素的加標(biāo)回收率Table 3 Recovery rate of each element in naphtha A

表4 基體匹配后石腦油A中各元素的加標(biāo)回收率Table 4 Recovery rate of each element in naphtha A after matrix matching

表5 石腦油中元素的方法檢出限Table 5 Method detection limits for elements in naphtha

2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

由于同時(shí)含有所測(cè)定元素的石腦油樣品很少，因此選用各元素均未檢出的空白石腦油樣品B，加入各元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成含各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 ng/g的待測(cè)石腦油樣品，平行測(cè)定2次，得到重復(fù)性結(jié)果如表6所示。由表6可以看出，配制的石腦油樣品中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說明采用有機(jī)直接進(jìn)樣的方法進(jìn)行測(cè)定具有很好的穩(wěn)定性，分析結(jié)果可靠性高。

表6 待測(cè)石腦油樣品中各金屬元素的重復(fù)性Table 6 Repeatability of each metal element in naphtha sample to be determined

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

選取3種實(shí)際石腦油樣品C、D、E，采用有機(jī)直接進(jìn)樣的方法對(duì)其中痕量元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，實(shí)際石腦油樣品中含量最高的是砷，其他金屬含量較低，沒有檢出，這也符合石腦油在生產(chǎn)中作為重整原料對(duì)砷含量最為關(guān)注的實(shí)際情況。因?yàn)樯樵谡麴s過程中會(huì)進(jìn)入石腦油餾分，石油中其他金屬元素雖然沸點(diǎn)較高，主要存在于渣油中，但有時(shí)由于污染等原因也會(huì)導(dǎo)致其他有害金屬元素的混入，所以對(duì)這些金屬元素的監(jiān)控也是需要的。

表7 實(shí)際石腦油樣品中痕量元素含量Table 7 Content of trace elements in actual naphtha samples

3 結(jié) 論

建立了有機(jī)進(jìn)樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定石腦油中痕量元素的測(cè)定方法，對(duì)各元素的分析模式進(jìn)行了考察，選擇最優(yōu)分析模式克服質(zhì)譜干擾，用基體匹配法克服了基體干擾對(duì)分析結(jié)果的影響，使所有元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)偏差小于5%。對(duì)各元素的檢出限和定量限進(jìn)行了考察，砷、鉛、銅、汞、鉻、鎂、鈉檢出限小于1 ng/g，鋅、鈣、錳檢出限小于10 ng/g。該方法避免了傳統(tǒng)方法中復(fù)雜的前處理過程以及單個(gè)方法不滿分析全部元素的問題，可以實(shí)現(xiàn)樣品進(jìn)過簡(jiǎn)單稀釋后直接測(cè)定，大大縮短了分析時(shí)間，提高了分析效率和分析精度，具有很好的推廣價(jià)值。