戴磊，田夢(mèng)，孟維薇，李躍華，劉永光，王嶺

(1. 華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2. 河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

引言

二氧化氮 (NO2)被認(rèn)為是最常見的空氣污染物之一[1,2]。許多流行病學(xué)研究證明了NO2對(duì)健康的不利影響[3,4]。例如，過量吸入NO2會(huì)壓迫肺部器官，增加患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)[5]。NO2主要來源于化工廠燃料燃燒、垃圾焚燒和汽車尾氣[6]。在許多情況下，NO2的檢測(cè)需要在較高的溫度中進(jìn)行[7]。固體電解質(zhì)型NO2傳感器在惡劣的環(huán)境下具有優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，迄今為止，已成功證明其對(duì)NO2具有良好的傳感性能[7,8]。影響固體電解質(zhì)基NO2傳感器性能的3個(gè)重要因素分別是：固體電解質(zhì)、SE以及TPB。釔穩(wěn)定的氧化鋯 (YSZ)[9]、CGO[10]和磷灰石型硅酸鑭電解質(zhì)[11]都是常見的固體電解質(zhì)，CGO在中高溫 (300～800 ℃)下的離子電導(dǎo)率高于YSZ[12]，具備廣闊發(fā)展前景。

為了提高固體電解質(zhì)型NO2傳感器的傳感性能，部分研究人員將目光聚焦于構(gòu)建新型SE及優(yōu)化SE的微觀結(jié)構(gòu)。常見的SE包含CuO[13]、NiO[14]、Nb2O5[9]等。NiO-SE作為一種極具潛力的敏感材料已被廣泛地應(yīng)用于NO2檢測(cè)。Perumal 等[15]利用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯 (YSZ)和NiO-SE制備了NO2傳感器，成功地在900 ℃下檢測(cè)NO2氣體。Xin等[16]合成了具有大比表面積和大孔隙率的黑色NiO-SE，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該傳感器對(duì)ppb級(jí)NO2表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。

近年來，研究者的目光更多地聚焦于TPB的改善。Liu等[17]證明構(gòu)建三維TPB后，負(fù)載Co3V2O8+ 40 wt% YSZ-SE的傳感器的靈敏度達(dá)到85，其靈敏度約為負(fù)載Co3V2O8-SE的傳感器的2倍。You等[18]采用低能離子束刻蝕 (IBE)技術(shù)刻蝕固體電解質(zhì)，結(jié)果證明經(jīng)過刻蝕處理的傳感器對(duì)100 ppm的NO2的響應(yīng)值是未經(jīng)處理的傳感器的1.5倍。濕法刻蝕技術(shù)[19]已被廣泛應(yīng)用于傳感器表面微加工，Liang等[20]氫氟酸腐蝕YSZ，得到了粗糙的YSZ電解質(zhì)。850 ℃時(shí)，采用40%氫氟酸處理的傳感器靈敏度為76，而未被腐蝕的傳感器靈敏度僅為37。因此，濕法刻蝕技術(shù)是改善CGO固體電解質(zhì)形貌并提升傳感器TPB面積的好方法。

利用致密層/多孔層雙層結(jié)構(gòu)的CGO為固體電解質(zhì)，通過濃鹽酸刻蝕CGO多孔層來增大TPB，如圖1所示，采用浸漬技術(shù)將NiO-SE引入CGO多孔層中，得到了一種阻抗型NO2傳感器，以Θ作為響應(yīng)信號(hào)，研究該傳感器在不同條件下的靈敏度、穩(wěn)定性和交叉靈敏度等傳感行為。

圖1 CGO多孔層表面刻蝕過程及浸漬法制得的傳感器示意圖

1實(shí)驗(yàn)

1.1 傳感器的制備

傳感器的制備1過程分為5個(gè)階段。

(1)制備致密的CGO電解質(zhì)基片：將2 wt%的聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)、CuO和商品化的CGO粉加入無水乙醇中 (n(CuO)/n(CGO)=1%)，球磨24 h。混合粉末經(jīng)壓片機(jī) (10 MPa)和冷等液壓 (300 MPa)處理后，在1 300 ℃下煅燒6 h。

(2)制備CGO多孔層骨架：CGO、10 wt%的淀粉和20 wt%的石墨粉在無水乙醇中球磨24 h?；旌戏勰└稍锖蟀?：7的質(zhì)量比與有機(jī)載體 (94 wt%松油醇+6 wt%乙基纖維素)混合均勻，得到CGO漿料。利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將CGO漿料引入CGO固體電解質(zhì)的一側(cè)，1 250 ℃下煅燒3 h，得到多孔的CGO結(jié)構(gòu)。

(3)刻蝕CGO多孔層：將制備的CGO多孔層骨架在100 ℃下加熱5～10 min，停止加熱后使用約3 mL濃鹽酸溶液覆蓋CGO多孔層，該過程分別持續(xù)0 min、30 min、60 min、120 min和180 min?？涛g完成后，使用去離子水少量多次清洗固體電解質(zhì)及多孔層骨架至洗滌液的pH值約為7。

(4)利用浸漬技術(shù)制備NiO-SE：將一定質(zhì)量的六水合硝酸鎳溶解于無水檸檬酸的水溶液中 (n金屬離子：n檸檬酸=1)配置成0.05 moL/L的前驅(qū)體溶液，并加入約2 ml的無水乙醇作為表面活性劑。將前驅(qū)體溶液定量 (50 μL)轉(zhuǎn)移CGO多孔層骨架中，在900 ℃下的空氣中煅燒3 h以形成NiO-SE[21,22]。

(5)在固體電解質(zhì)上涂抹鉑漿并且粘上鉑絲，在800 ℃下煅燒1 h。傳感器制備完成。

1.2 傳感器的表征和性能測(cè)試

使用X射線衍射 (XRD, D/Max2500PC, Rigaku)表征負(fù)載NiO-SE的CGO多孔層的相組成，采用掃描電鏡 (SEM, Hitachi, S-4800)和能量色散X射線光譜儀 (EDS, FEI Quanta 650 FEG) 表征CGO多孔層骨架及NiO-SE的形貌。最后利用CHI660E型電化學(xué)工作站在動(dòng)態(tài)氣體條件下測(cè)試傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)情況。使用的NO2來源于5 690 ppm的NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體 (用N2平衡)，背景氣為空氣，氣體總流速為200 cm3/min。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試中，添加5 mV的偏置電壓，測(cè)試傳感器的氣敏性能。

2結(jié)果與討論

2.1 傳感器相組成及形貌表征

通過XRD技術(shù)表征固體電解質(zhì)和敏感電極的相組成，結(jié)果如圖2所示。所有樣品均由CGO(01-075-0162)及NiO(01-073-1523)兩相組成。XRD圖譜中不存在雜相，表明濃鹽酸并未改變CGO的相組成。

圖2 不同刻蝕時(shí)間CGO多孔層負(fù)載的NiO-SE傳感器的XRD圖譜

圖3 經(jīng)濃鹽酸處理不同時(shí)間的傳1感器表面SEM

圖4 未刻蝕和刻蝕120 min的傳感器的表面形貌

圖3是CGO多孔層經(jīng)過不同刻蝕時(shí)間后的微觀形貌。由圖3可知，隨刻蝕時(shí)間的增加 (0～180 min)，CGO多孔層的表面粗糙度增加。多孔層表面上的溝壑?jǐn)?shù)量代表粗糙度，表面起伏越大，傳感器TPB上的活性位點(diǎn)數(shù)越多[23]。如圖3A～3D所示，未經(jīng)刻蝕的多孔層表面光滑；鹽酸腐蝕30 min后，多孔層出現(xiàn)一定的腐蝕痕跡；CGO刻蝕60 min后，多孔層表面被進(jìn)一步腐蝕；當(dāng)刻蝕時(shí)間為120 min時(shí)，多孔層表面形成均勻、大范圍的腐蝕面，CGO多孔層骨架的表面粗糙度大幅度增加。當(dāng)刻蝕時(shí)間增加至180 min之后，部分多孔層骨架坍塌，這可能是由于多孔層骨架無法承受長(zhǎng)時(shí)間腐蝕所致，見圖3E所示。結(jié)合圖2和圖3F可知，濃鹽酸腐蝕并未在CGO多孔層中引入雜質(zhì)，同時(shí)CGO的相組成也沒有改變。

圖4A和圖4B所示為未經(jīng)刻蝕的多孔層骨架及NiO-SE的形貌。CGO多孔層骨架表面光滑，多孔層內(nèi)部有NiO-SE (100 nm)附著。圖4C、圖4D所示為刻蝕120 min并浸漬NiO-SE的CGO多孔層表面形貌。由局部放大圖可知，CGO多孔層表面粗糙度增加使得小粒徑的NiO-SE同時(shí)附著在CGO多孔層表面，從而增加了傳感器的TPB的活性位點(diǎn)數(shù)，更加利于NO2的吸附以及擴(kuò)散[24]。圖4E所示為刻蝕120 min并浸漬NiO-SE傳感器的表面EDS譜圖。對(duì)選中的區(qū)域分析表明，濃鹽酸并未改變CGO的相組成，同時(shí)NiO-SE成功加載至CGO多孔層內(nèi)。

2.2 傳感器性能測(cè)試

在不同的NO2濃度 (0～700 ppm)下測(cè)試了不同傳感器的交流阻抗。圖5A為未刻蝕傳感器的Niquist圖。圖中分別包含一個(gè)等效電路，其中存在一系列用于匹配阻抗譜的(R//CPE)原件(R：電阻；CPE：恒相元件)。阻抗譜由2個(gè)半圓組成，其中高頻區(qū)的小弧是CGO電解質(zhì)的阻抗，而低頻區(qū)的大弧代表TPB處電化學(xué)過程的阻抗[25]。小弧的半徑不隨NO2的濃度而變化，而大弧的半徑隨NO2濃度的增加而逐漸減小，這與NO2在TPB發(fā)生氧化還原反應(yīng) (1)和 (2)有關(guān)。同時(shí)，與未刻蝕的傳感器相比，刻蝕120 min后傳感器的阻值變化幅度提高3倍左右，如圖5C所示。結(jié)合傳感器的微觀形貌可以證明，TPB上活性位點(diǎn)數(shù)的增加提高了傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)。

圖5 未刻蝕和刻蝕120 min的傳感器的阻抗譜圖

陰極反應(yīng)： NO2+ 2e?傆b→ NO+O2?傆b

(1)

陽極反應(yīng)： O2?傆b -2e?傆b→ 1/2O2

(2)

圖5B和圖5D分別對(duì)應(yīng)未刻蝕和刻蝕120 min的傳感器的Bode圖。0.1 Hz時(shí)，由NO2濃度變化引起的 (|Z|)和相角 (Θ)差異最明顯。隨著頻率的增加響應(yīng)信號(hào)的差異迅速降低。因此，選擇0.1 Hz進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

圖6所示為不同刻蝕時(shí)間下，采用NiO-SE的傳感器在0～700 ppm NO2中的瞬時(shí)響應(yīng)曲線及ΔΘ (ΔΘ=Θgas-Θair)與NO2濃度的對(duì)數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線。由圖6A可知，當(dāng)刻蝕時(shí)間從0 min增加至120 min時(shí)，傳感器的ΔΘ不斷增大。傳感器的性能與三相邊界中活性位點(diǎn)的數(shù)目有關(guān)[26]。結(jié)合圖3和圖4可知，隨著刻蝕時(shí)間的增加，傳感器的TPB的面積增大，活性位點(diǎn)數(shù)增加。Meng等[27]也證實(shí)，刻蝕過程不僅提高比表面積，更能提高NO2優(yōu)先吸附位點(diǎn)的表面密度，從而導(dǎo)致更多的NO2吸附在粗糙的多孔層骨架上[28]。當(dāng)刻蝕時(shí)間達(dá)到180 min后，傳感器的多孔層骨架中部分三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌，從而阻礙了NO2的向TPB的擴(kuò)散過程，并導(dǎo)致瞬態(tài)響應(yīng)降低。其次，低濃度(≤25 ppm)的NO2條件下刻蝕120 min的傳感器，具有更高的ΔΘ值，這就意味著相對(duì)于其他刻蝕時(shí)間的傳感器，該傳感器更適合檢測(cè)小濃度的NO2氣體。由圖6B可知，所有傳感器的ΔΘ值都與NO2濃度的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。與其他的傳感器相比，刻蝕120 min的傳感器的靈敏度 (12.63)最大，因此優(yōu)化刻蝕時(shí)間能夠調(diào)整傳感器靈敏度[18]。

圖6 500 ℃時(shí)不同的刻蝕時(shí)間的傳感器的敏感性能

為了進(jìn)一步研究溫度對(duì)傳感器的影響，將傳感器的刻蝕時(shí)間固定在120 min。圖7所示為傳感器在不同溫度 (350～550 ℃)下的瞬時(shí)響應(yīng)曲線及ΔΘ與NO2濃度的對(duì)數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線。

圖7 不同溫度時(shí)刻蝕120 min的傳感器的敏感性能

當(dāng)測(cè)試溫度由350 ℃升至500 ℃時(shí)，傳感器的響應(yīng)值持續(xù)增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升至550 ℃時(shí)，傳感器的響應(yīng)值降低，這可能是由于 NO2在表面的吸附量減少[29,30]。在450 ℃下，傳感器的靈敏度(13.12)大于500 ℃時(shí)傳感器的靈敏度 (12.63)。但是，在450 ℃時(shí)傳感器線性相關(guān)度(R2=0.955)較差，且傳感器對(duì)25 ppm的NO2響應(yīng)值較小。因此，選擇500 ℃進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

圖8A是傳感器在500 ℃及0.1 Hz下的穩(wěn)定性曲線。傳感器處于交替的300 ppm和700 ppm NO2氣體氛圍中，其響應(yīng)值變化不超過2%。這表明傳感器具有良好地的穩(wěn)定性。圖8B是傳感器的交叉靈敏度特性。當(dāng)傳感器處于300 ppm的NO2氣氛中時(shí)，分別注入H2、NH3、CH4、NO、CO2。結(jié)果表明，干擾氣體共存時(shí)，傳感器ΔΘ的變化小于5%，因此說明傳感器具有良好的抗干擾能力。

圖8 刻蝕120 min的傳感器的穩(wěn)定性以及抗干擾能力

圖8C和圖8D是10～21 vol% O2體積百分比下，傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)曲線以及氧氣濃度對(duì)ΔΘ值的影響。結(jié)果證明，刻蝕120 min的傳感器在不同的O2體積百分比下對(duì)NO2具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性。隨著O2濃度的增加，傳感器的ΔΘ值逐漸增大，其最大變化率為12.8%，說明該傳感器的瞬態(tài)響應(yīng)在一定程度上受O2影響。事實(shí)上，已經(jīng)有許多報(bào)道證實(shí)O2影響NO2傳感器性能[10,31]。

3結(jié)論

(1)可以通過調(diào)整TPB的表面積來改善基于CGO固體電解質(zhì)基阻抗型NO2傳感器的傳感特性。

(2)通過濃鹽酸刻蝕，使得CGO多孔層骨架的表面粗糙度得到改善，增加了NO2活性位點(diǎn)數(shù)量。

(3)在溫度為500 ℃，刻蝕120 min時(shí)傳感器對(duì)25～700 ppm NO2的ΔΘ最大，其靈敏度為12.63。該傳感器對(duì)NO2具有良好的穩(wěn)定性、選擇性和快速響應(yīng)恢復(fù)特性，故該傳感器可望在汽車尾氣的凈化處理中得到應(yīng)用。