楊晨，金舜鉑，李鵬飛，趙玉鳳，崔龍哲

（中南民族大學 資源與環(huán)境學院，資源轉化與污染控制國家民委重點實驗室，武漢 430074）

塑料及塑料制品自20世紀開始一直被廣泛生產(chǎn)和使用，目前全球產(chǎn)量每年超3.2×108t［1］，使用后的塑料碎片大量的進入水體，給水生態(tài)健康帶來一定的威脅.尺寸小于5 mm的塑料顆粒通常被稱為微塑料［2］，環(huán)境中持續(xù)檢出的微塑料正成為制約全球環(huán)境健康的一種新型污染物［3］.微塑料具有體積小、難降解的特點，在環(huán)境中能夠長期穩(wěn)定存在［4］.在紫外和熱輻射、物理磨損、化學氧化和生物等的共同作用下，微塑料將發(fā)生不同程度的老化，導致其表面出現(xiàn)裂紋，引起比表面積增大和含氧官能團增加，從而增強其對離子型有機污染物的結合能力［5-6］，形成復合污染，進而影響污染物在環(huán)境中的遷移擴散［7］.

抗抑郁類藥物屬于藥物及個人護理品（PPCPs）中的一類，三環(huán)類抗抑郁藥是臨床治療抑郁癥最常用的藥物之一.目前，世界上抑郁癥的發(fā)病率正在逐漸增加，2015年全球約有3億人患有嚴重的抑郁癥狀，約占全球人口的4.3%，其中中國約有5400萬患者［8］.新冠肺炎疫情期間的社會限制也對人們的心理健康造成了嚴重威脅，影響抗抑郁藥物的使用［9］，據(jù)統(tǒng)計2020年英國抗抑郁藥的處方和成本均呈現(xiàn)飆升趨勢［10］.隨著抗抑郁藥物在日常生活中的廣泛使用，大量藥物通過丟棄或排泄等途徑進入環(huán)境，XIANG等［11］對上海3家精神病醫(yī)院的出水進行了檢測，發(fā)現(xiàn)AMI的濃度達83.57 ng?L-1.由于抗抑郁類藥物大多具有持久性、生物活性和累積性，常規(guī)的污水處理技術很難將其去除.KLEYWEGT等［12］通過對加拿大污水處理廠進出水水質進行檢測，發(fā)現(xiàn)廢水中含有大量的抗抑郁藥物，其中進水AMI的平均濃度為49 ng?L-1，經(jīng)處理后出水中AMI的平均濃度仍有45 ng?L-1，去除率僅為8%，表明傳統(tǒng)污水處理工藝對其去除效果非常有限，且抗抑郁藥具有影響生物體生殖和發(fā)育的內分泌干擾效應［8］.

本文選擇在環(huán)境中檢出頻率較高的聚苯乙烯（PS）和阿米替林（AMI）作為研究對象.采取不同的方式（高溫、紫外）對PS進行老化，并對老化前后的PS進行理化性質分析，探究不同老化方式對其結構性能的影響.此外，通過吸附動力學、等溫吸附和背景溶液影響實驗，考察老化前后PS對AMI的吸附性能，探究其對AMI的載體作用機制.

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

聚苯乙烯微塑料（PS）購于武漢科建化玻教學設備有限公司，使用前用去離子水超聲清洗微塑料3次，清除其表面雜質后進行抽濾，置于60℃干燥箱中烘干，備用.鹽酸阿米替林（AMI，純度≥98%）購于上海源葉生物股份有限公司；乙腈（GR）和甲醇（GR）購于Sigma公司；實驗中所用其他藥品均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 微塑料的老化

分別采用紫外光照射和高溫鼓風兩種方式對微塑料進行老化.紫外光源為UV-400 nm，在4×12 W條件下進行老化.具體老化步驟如下：將一定量微塑料顆粒加入帶有磁力攪拌的小燒杯中，放置于實驗室自制的紫外箱中進行老化實驗（圖1），老化時間設置為60 d.高溫鼓風老化過程與紫外老化類似，將相同質量的微塑料置于60℃的干燥箱中持續(xù)老化60 d，每天翻動一次樣品以確保其表面受熱均勻.老化結束后，所有樣品用去離子水洗凈，放入45℃烘箱中烘干備用，高溫和紫外老化后所得微塑料分別標記為PS-HT和PS-UV.

圖1 自制紫外老化實驗箱Fig.1 Self-made UV aging experiment chamber

1.3 儀器及測試方法

采用掃描電鏡（SEM，SU8010，日本日立）對微塑料老化前后的表面形貌進行分析；利用接觸角測量儀（JC2000D1型，上海中晨POWEREACH）對老化前后微塑料的接觸角進行測試分析，評價微塑料表面的潤濕性能；通過粒度分析儀（ZEN3690，美國馬爾文）和氮氣吸脫附實驗（AutoSorb iQ2，Quantachrome instruments，USA）測量老化前后微塑料的粒徑范圍和比表面積；使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nexus470，美國尼高力儀器）分析微塑料表面官能團的變化.

阿米替林的濃度利用高效液相色譜儀（HPLC，UltiMate 3000，賽默飛世爾科技（中國））在紫外檢測波長為211 nm的條件下進行測定.色譜柱為Agilent-C18柱（5μm，4.6 mm×150 mm），流動相為磷酸二氫鈉（30 mmol?L-1）和乙腈（V/V，60∶40），流速設置為0.8 mL?min-1，柱溫30℃，進樣體積20μL.

1.4 實驗方法

阿米替林（AMI）標準曲線：使用去離子水配置濃度為0.1 mmol·L-1的AMI儲備液，置于4℃冰箱中避光保存.通過稀釋儲備液，得到一系列濃度為0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 mmol·L-1的AMI溶液，采用高效液相色譜法測定不同濃度AMI溶液的峰面積，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制AMI標準曲線.

吸附動力學實驗：分別稱取0.1 g微塑料（PS、PS-HT、PS-UV）置于50 mL離心管中，加入50 mL濃度為0.02 mmol·L-1的AMI溶液.將離心管放入轉速為120 r·min-1的恒溫振蕩器中，分別于不同時間間隔進行取樣，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，由HPLC測得濾液中AMI的濃度，吸附量由（1）式求得：

式中，q為微塑料對AMI的吸附量，μmol·g-1；C0和Ce分別為AMI初始濃度和平衡濃度，μmol L-1；V為反應溶液體積，L；m為微塑料的質量，g.

分別利用準一級、準二級吸附動力學模型［13］和顆粒內擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，各公式表達式如下：

式中，qt為t時刻微塑料對AMI的吸附量，μmol·g-1；qe為平衡時微塑料對AMI的吸附量，μmol·g-1；t為時間，h；k1為準一級動力學的速率常數(shù)，h-1；k2為準二級動力學的速率常數(shù)，g·μmol-1·h-1；a為擴散速率常數(shù)，μmol·g-1·h-1/2；C為擴散邊界層相關常數(shù)，μmol·g-1.

等溫吸附實驗：分別配制初始濃度為0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mmol·L-1的AMI溶液，吸附平衡后測量溶液中剩余AMI濃度，其余步驟同吸附動力學實驗.所有實驗均在溫度為25℃和pH為6.5的條件下進行.空白實驗采用將相同量的AMI溶液加入到離心管中，測試反應前后溶液濃度.

通過Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合實驗數(shù)據(jù)［14］，其表達式分別為式（5）、式（6）.

式中，KF為吸附平衡常數(shù)，（μmol·g-1）（L·μmol-1）1/n；n為無量綱常數(shù)，表示吸附強度和等溫吸附線的非線性程度；qm為最大吸附量，μmol·g-1；KL為Langmuir等溫吸附模型常數(shù)，L?μmol-1，它與微塑料和AMI之間的吸附親和力成正比.

鹽度影響：通過采集天然海水和配制模擬海水，探究在不同背景溶液中老化微塑料對AMI的吸附性能.實驗中海水的采集時間與位置信息如下：2022年2月18日13：00時，E 121°22′795′′、N 27°82′545′′（浙江省溫州市洞頭區(qū)外海（南頭尾））、海拔18 m.通過鹽度計檢測，采樣點的海水鹽度為37‰，pH值8.23.模擬海水按照實際海水的鹽度進行配制，具體步驟如下：分別稱取28 g NaCl、25 g MgCl2、4 g MgSO4、1.5 g CaCl2、0.8 g KCl、0.3 g NaBr以及0.2 g NaHCO3固體，充分溶解后轉移至1 L容量瓶中定容，備用.實驗過程同等溫吸附.

2 結果與討論

2.1 阿米替林標準曲線

通過高效液相色譜儀對不同濃度的AMI標準溶液進行測定，得到溶液濃度與峰面積之間的關系如圖2所示，插圖為AMI的色譜圖.對圖2中數(shù)據(jù)進行擬合可獲得標準曲線，其判定系數(shù)R2達到0.999，說明AMI濃度與峰面積之間存在良好的線性關系，該檢測方法和標準曲線是可靠的.

圖2 阿米替林（AMI）的標準曲線Fig.2 Standard curve of AMI

2.2 微塑料的表征

圖3（a）～（c）為老化前后PS光學照片顯示：PS-UV顆粒表面明顯變黃，表明紫外老化后PS表面產(chǎn)生了含氧官能團.圖3（a1）～（c1）的SEM圖像顯示：PS經(jīng)過兩種方式老化后表面變得粗糙，出現(xiàn)明顯的裂紋及縫隙，以PS-UV最為明顯.高溫老化過程中伴隨著鼓風，致使PS-HT表面出現(xiàn)風化槽.圖3（a2）～（c2）的接觸角測試結果顯示：原始PS的接觸角為84.3°，經(jīng)老化處理后PS-HT和PS-UV的接觸角分別降至81.0°和79.3°，說明老化處理能夠降低微塑料表面的疏水性.與高溫老化相比，紫外老化對PS表面的影響更為顯著，表現(xiàn)為微塑料表面更大程度的龜裂及出現(xiàn)更多的裂紋和細孔，并具備更大的親水性.以上表征結果表明：PS經(jīng)過上述兩種方式老化后，表面均發(fā)生了不同程度的改變，更有利于其對污染物的吸附，增強其載體作用.

圖3 老化前后PS的光學圖片、SEM表征和接觸角測試結果Fig.3 Results of optical images，SEM and contact angle of original and aged PS

老化前后PS的粒徑和比表面積變化列于表1.原始PS的粒徑為101～225μm，平均粒徑為137.53μm.經(jīng)過高溫及紫外老化后，PS平均粒徑均有所減小，分別為124.09μm和123.58μm.伴隨老化過程PS的比表面積也有所增大，以PS-UV最為顯著，比表面積從1.34 m2·g增加至4.24 m2·g，增加了2.2倍.通過高溫老化獲得的PS-HT的比表面積也增加至2.90 m2·g，是原始PS的1.2倍.這些結果表明：老化過程會導致PS表面出現(xiàn)裂紋、凹坑等變化，從而減小顆粒粒徑、增加比表面積，這也與SEM的分析結果相一致.

表1 老化前后PS的結構特性參數(shù)Tab.1 Structural characteristics of original and aged PS

微塑料老化前后的紅外光譜如圖4所示.由圖4可見：在3020 cm-1及1490 cm-1處的C—H伸縮振動峰和苯環(huán)骨架振動峰證實了苯環(huán)的存在.在3400 cm-1附近的譜帶為羥基和氫過氧化物的吸收峰，經(jīng)紫外老化后，PS-UV在此處的峰形和峰強均發(fā)生了變化，說明紫外光照射能夠改變微塑料的表面官能團.但PS-HT在此處的峰強明顯降低，這可能和高溫老化過程中顆粒結晶有關.在1800～1650 cm-1范圍內的特征峰屬于CO的伸縮振動峰，與原始PS相比，紫外老化后PS-UV在此處的CO吸收峰增強，表明紫外老化過程能促使微塑料表面含氧官能團增加，增強其吸附性能［12］.

圖4 老化前后PS的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of original and aged PS

2.3 吸附動力學

老化前后PS對AMI的吸附動力學如圖5所示.AMI在PS和PS-HT上的吸附過程分為3個階段，第一個階段是吸附的前1 h，此時吸附速率較快，吸附容量迅速增加，這主要是由于AMI在兩相間的濃度差引起的傳質作用.隨后的2～8 h吸附速率逐漸減慢，8 h后吸附過程趨于平衡，這可能是由于固液兩相間AMI的濃度差逐漸減小及微塑料表面的吸附位點逐漸趨于飽和.與PS和PS-HT相比，紫外老化后PS表面出現(xiàn)了更多的裂紋和縫隙，吸附過程則以后兩個階段為主.

為了更好地了解AMI在微塑料上的吸附過程，利用準一級和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，如圖5（a），擬合參數(shù)列于表2.根據(jù)R2值，準二級動力學模型更適合描述微塑料對AMI的吸附過程，其吸附速率常數(shù)k2存在如下規(guī)律：PS-UV＞PSHT＞PS，PS-UV對AMI的吸附速率最大，分別是原始PS和PS-HT的4.8倍和2.8倍，表明紫外照射能夠加快PS對AMI的吸附速率.

表2 老化前后PS對AMI的吸附動力學模型擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of AMI adsorption by original and aged PS

為了進一步闡明老化前后PS對AMI的吸附過程，采用顆粒內擴散模型進一步研究了吸附動力學過程，擬合結果見圖5（b），擬合參數(shù)列于表3.有研究認為：第一階段的線性關系好，主要是由吸附劑表面的液膜擴散造成的；第二階段仍具有良好的線性關系，吸附過程逐漸向顆粒內部擴散；第三階段線性關系較差，吸附過程趨于平衡［15-17］.從表3的擬合結果可以看出：PS和PS-HT對AMI的吸附過程存在如下規(guī)律即隨著吸附時間的延長，顆粒內擴散模型對吸附過程的擬合度逐漸降低，且擬合直線不經(jīng)過原點，說明AMI在PS和PS-HT上的吸附過程除了顆粒內擴散還存在表面吸附.PS-UV對AMI的吸附過程主要分為兩個階段，第一階段和第二階段間沒有明顯間隔，液膜擴散過程較短，擬合直線也不通過原點，AMI在PS-UV上的吸附過程仍以顆粒內擴散和表面吸附為主.

表3 老化前后PS對AMI的顆粒內擴散模型擬合參數(shù)Tab.3 Intraparticle diffusion parameters of AMI on original and aged PS

圖5 老化前后PS對AMI的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of AMI on original and aged PS

2.4 等溫吸附實驗

利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對AMI在老化前后PS上的等溫吸附過程進行擬合，擬合參數(shù)列于表4.

表4 老化前后PS對AMI的等溫吸附模型參數(shù)Tab.4 Isotherm parameters of AMI on original and aged PS

圖6為AMI在PS、PS-HT、PS-UV上的等溫吸附線.根據(jù)R2值，F(xiàn)reundlich模型比Langmuir模型更適合描述AMI在PS、PS-HT和PS-UV上的等溫吸附過程，這說明微塑料表面的吸附位點和老化后產(chǎn)生的官能團在其表面分布不均，存在多層吸附.隨著溶液中AMI初始濃度的增加，吸附趨勢逐漸放緩，這可能是由于AMI在吸附過程中首先占據(jù)了微塑料表面的高能吸附位點，即吸附位點的能量高低會對吸附過程產(chǎn)生影響［16］.吸附系數(shù)KF值代表吸附劑對污染物的結合能力，與PS和PS-HT相比，PS-UV的KF值最大，說明其與AMI的結合能力更強.AMI在PS、PS-HT和PS-UV上的吸附指數(shù)1/n介于0.25～0.28之間，小于1，說明微塑料對AMI的吸附相對容易進行.通過Langmuir模型擬合，PS-HT、PS-UV對AMI的最大吸附量分別為7.69、8.25μmol?g-1，分別是原始PS的1.24、1.33倍.由于AMI在中性環(huán)境會發(fā)生電離，帶有正電荷，具有一定的親水性，而老化過程能夠增強PS的親水性，使其更容易吸附水溶液中AMI，提高其吸附性能.

圖6 老化前后PS對AMI的等溫吸附線Fig.6 Adsorption isotherms of AMI on original and aged PS

2.5 鹽度影響

老化PS對海水和模擬海水中的AMI等溫吸附線如圖7所示.利用Freundlich模型對吸附過程進行擬合，擬合參數(shù)列于表5中.結果表明：在不同環(huán)境中（純水、模擬海水、天然海水），F(xiàn)reundlich等溫吸附模型對PS與AMI間的吸附過程均有較好的擬合效果；其中PS-UV和PS-HT在海水環(huán)境中獲得的模型參數(shù)1/n小于1，小于純水環(huán)境中，說明在海水等復雜環(huán)境中微塑料與AMI間的吸附過程相對容易進行.經(jīng)紫外線和高溫老化后，PS對AMI的吸附平衡常數(shù)KF具有相同的趨勢，其大小關系為：純水＞模擬海水＞天然海水，由于海水環(huán)境中的高離子強度降低了PS對AMI的吸附能力.但模擬海水與天然海水的KF值無顯著差異，說明吸附容量的下降主要是由不同離子和吸附質對吸附位點的競爭所致，與ARISTILDE等［18］的研究結果一致.同時，微塑料在低鹽度淡水環(huán)境中對AMI具有更強的吸附能力，對淡水資源具有更大的潛在危害.

圖7 不同背景溶液下老化PS對AMI的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherms of AMI on aged PS under different background solutions

表5 不同背景溶液下老化PS在對AMI的等溫吸附模型參數(shù)Tab.5 Isotherm parameters of AMI on aged PS under different background solutions

3 結論

（1）經(jīng)紫外及高溫老化后，聚苯乙烯微塑料表面出現(xiàn)凹坑、裂紋和縫隙，比表面積增大.老化過程中微塑料的接觸角減小，親水性增加，同時其表面含氧官能團量也得到增加.

（2）吸附動力學研究結果表明：準二級動力學模型能夠更好地描述聚苯乙烯對阿米替林的吸附過程，紫外老化后的聚苯乙烯對阿米替林的吸附速率明顯增強，是原始微塑料的4.8倍.

（3）等溫吸附結果表明：聚苯乙烯對阿米替林的吸附屬于非均相多層吸附，老化過程能夠增強聚苯乙烯對親水性有機污染物的吸附能力和吸附強度，從而提高其對共存污染物的負載能力.

（4）微塑料在天然海水環(huán)境中對AMI的吸附能力低于純水，但與模擬海水相比吸附能力無顯著差異，說明離子強度是影響PS對AMI吸附能力的主要因素，同時微塑料在低鹽度淡水環(huán)境中對AMI具有更強的吸附能力，更易引起污染物在淡水環(huán)境中的遷移擴散.