楊智皋,顧正建

(無錫市檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證研究院,江蘇 無錫 214028)

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)兩輪車、新能源汽車、不間斷電源(UPS)和大型儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域,但質(zhì)量問題、設(shè)計(jì)缺陷、技術(shù)漏洞和產(chǎn)品濫用等,均可能引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э?進(jìn)而引起事故發(fā)生。從產(chǎn)品制造的角度分析可知,電池?zé)崾Э氐闹饕蛑粸榻饘佼愇锏拇嬖趯?dǎo)致的內(nèi)部短路。通常可能存在的金屬異物主要有銅、鋁、鐵、鎳、鈷及鉻等[1],產(chǎn)生的方式大致可分為原材料帶入[1-3]和制造過程中產(chǎn)生[3];此外,在實(shí)際生產(chǎn)過程中,金屬異物還可能通過空氣、物料和人員等在車間內(nèi)的流通而傳播[2,4]。加強(qiáng)鋰離子電池生產(chǎn)過程中的質(zhì)量管控,尤其是強(qiáng)化對(duì)金屬異物的控制,可降低產(chǎn)品發(fā)生事故的概率[5-6]。

本文作者以LiFePO4鋰離子電池的生產(chǎn)過程為研究對(duì)象,采用采樣分析的方法,探討金屬異物的來源、種類和大致數(shù)量等問題,并基于分析結(jié)果,提出金屬異物的控制手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及采樣

實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為深圳某公司LiFePO4鋰離子電池生產(chǎn)線。實(shí)驗(yàn)采用定點(diǎn)、定時(shí)采樣的方式,對(duì)電池實(shí)際生產(chǎn)過程中的金屬異物進(jìn)行采集和分析,分為磁棒采集物分析和設(shè)置采樣點(diǎn)采集分析兩種方法。磁棒采集物分析的實(shí)驗(yàn)對(duì)象是連續(xù)生產(chǎn)兩個(gè)月后投料工序的磁棒(1.6 T)采集物。設(shè)置采樣點(diǎn)采集分析,用Φ=100 mm的玻璃材質(zhì)培養(yǎng)皿作為采樣器具,在配備有風(fēng)機(jī)過濾器機(jī)組(FFU)高效過濾凈化器和吸氣除塵裝置的焊接類(極耳焊接、蓋板與鋁殼焊接)和切割類(模切、分切)工序中,采用定點(diǎn)、定時(shí)的方式采樣。采樣時(shí)間為連續(xù)生產(chǎn)的兩個(gè)月。采樣實(shí)驗(yàn)結(jié)束,回收培養(yǎng)皿時(shí),按編號(hào)配套、上蓋并纏繞透明膠帶,以防止樣品灑落或被污染。

1.2 分析測(cè)試

用FEI Inspect F50掃描電鏡(美國(guó)產(chǎn))及配套能譜儀分析樣品的主要成分;用BRUKER D2 PHASER X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))分析樣品的物相,CuKα,波長(zhǎng)0.154 nm,管壓 20 kV、管流 25 mA,掃描速度為 10(°)/min,步長(zhǎng) 0.02°;用KEYENCE VHX-5000超景深顯微鏡(日本產(chǎn))分析樣品外形。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣結(jié)果分析

2.1.1 漿料原材料中金屬異物

對(duì)于漿料原材料中金屬異物的防治,通常工序?yàn)?漿料原材料廠家生產(chǎn)時(shí)的管控和對(duì)產(chǎn)品的出廠檢測(cè)、鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)漿料原材料的來料檢測(cè)、投料工序的異物篩除措施、混料工序的異物篩除措施。前兩道檢測(cè),通常按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)或方法采用抽檢的方式完成。投料工序目前主要采用安裝磁棒的方式來去除金屬異物,磁性要求為1.2 T以上(實(shí)驗(yàn)選取1.6 T)。混料工序通常采用管道式流體(漿料)除鐵設(shè)備,當(dāng)漿料或漿料半成品流經(jīng)設(shè)備時(shí),金屬異物受磁力吸引被吸附,從而達(dá)到去除的目的。正極主料投料工序中磁棒采集物的能譜分析結(jié)果見圖1和表1。為排除偶然誤差對(duì)于元素定量分析的影響,對(duì)采集物分3個(gè)區(qū)域進(jìn)行元素含量分析,分別命名為1號(hào)樣品、2號(hào)樣品、3號(hào)樣品。

圖1 投料工序正極主料磁棒采集物的能譜圖Fig.1 Energy spectrum of collected material from magnetic bar of cathode main material in feeding process

表1 投料工序正極主料磁棒采集物元素含量統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistics table of elements content of magnetic bar of cathode main material in feeding process

從圖1和表1可知,3個(gè)樣品均含有元素C、O、P和Fe,且m(Fe)∶m(P)均不大于理論值1.80∶1.00,因此,可初步確定實(shí)驗(yàn)樣品中Fe元素僅來源于正極主料LiFePO4。

事實(shí)上,針對(duì)漿料原材料中金屬異物防治措施的實(shí)施,除了會(huì)提高生產(chǎn)成本外,還存在一定的技術(shù)缺陷,即商業(yè)化LiFePO4具有弱鐵磁性[7-9],實(shí)際生產(chǎn)時(shí),易導(dǎo)致LiFePO4中金屬異物的監(jiān)控出現(xiàn)偏差。

磁棒采集物的XRD測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 投料工序正極主料磁棒采集物XRD圖Fig.2 XRD patterns of sample collected from magnetic bar of cathode main material in feeding process

從圖2可知,樣品為單一物相 LiFePO4,不含單質(zhì)鐵(PDF:06-0696)及鐵氧化物(PDF:25-1402)等雜質(zhì),可以確定Fe元素僅來源于正極主料LiFePO4(PDF:40-1499)。

2.1.2 焊接類工序中金屬異物

LiFePO4鋰離子電池生產(chǎn)過程中,常見的焊接方式為激光焊接和超聲波焊接。前者多用于電池蓋板與鋁殼的焊接;后者多用于極耳的焊接。在極耳焊接過程中,常見金屬異物為Al和Cu。極耳焊接工序金屬異物的顯微鏡照片見圖3。

從圖3可知,金屬異物以球狀顆粒(直徑12μm以下)的形式產(chǎn)生,初步判定為Al[圖3(a)中銀白色顆粒]和Cu[圖3(b)中棕黃色顆粒]。

對(duì)采集物進(jìn)行SEM和能譜分析,結(jié)果見圖4、圖5(圖4圓圈內(nèi)為能譜分析選區(qū))。

圖4 極耳焊接工序金屬異物的SEM圖Fig.4 SEM photographs of metal foreign bodies in lug welding process

圖5 極耳焊接工序金屬異物的能譜圖Fig.5 Energy spectra of metal foreign bodies in lug welding process

從圖4、圖5可知,主要金屬異物成分為Al和Cu。結(jié)合工序可知,異物為焊接過程中產(chǎn)生,來源為Al質(zhì)和Cu質(zhì)極耳。

蓋板與鋁殼的焊接通常為卷芯處理的最后一道工序,卷芯由卷繞工序產(chǎn)生,經(jīng)堆疊、極耳處理、入殼等步驟后,在蓋板與鋁殼焊接工序被封裝入鋁殼,流向注液工序。經(jīng)過以上工序后,生產(chǎn)過程不會(huì)再有金屬異物產(chǎn)生或帶入電池內(nèi)部(不考慮電解液中含有金屬異物的情況)。蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的顯微鏡照片見圖6。

圖6 蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Micrograph of metal foreign bodies in welding process of cover plate and aluminum shell

從圖6可知,金屬異物以球狀顆粒的形式產(chǎn)生,直徑可達(dá)20μm以上。

蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的SEM圖和能譜分析結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的SEM圖Fig.7 SEM photograph of metal foreign bodies in welding process of cover plate and aluminum shell

圖8 蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的能譜圖Fig.8 Energy spectrum of metal foreign bodies in welding process of cover plate and aluminum shell

從圖7、圖8可知,金屬異物成分為Al。結(jié)合蓋板與鋁殼焊接工序,可確定異物來源于焊接過程中的鋁質(zhì)殼體和蓋板等結(jié)構(gòu)件。

綜上所述,超聲波焊接和激光焊接在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)均會(huì)產(chǎn)生金屬異物,異物多以球狀顆粒形式存在,成分為Al和Cu。

2.1.3 切割類工序中金屬異物

LiFePO4鋰離子電池生產(chǎn)的切割類工序主要分為激光切割和機(jī)械切割。激光切割通常應(yīng)用于模切;常規(guī)分切工序則對(duì)應(yīng)機(jī)械切割,即分切刀裁切。激光模切與激光焊接的工作原理相似,因此,激光模切工序中最常見的金屬異物同樣為Al和Cu。激光模切工序金屬異物分析結(jié)果見圖9。

圖9 激光模切工序金屬異物的顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 Micrographs of metal foreign bodies in laser die cutting process

從圖9可知,金屬異物為直徑約10μm的球狀顆粒。

激光模切工序金屬異物的SEM圖和能譜分析結(jié)果見圖10、圖 11。

圖10 激光模切工序金屬異物SEM圖Fig.10 SEM photographs of metal foreign bodies in laser die cutting process

圖11 激光模切工序金屬異物能譜圖Fig.11 Energy spectra of metal foreign bodies in laser die cutting process

從圖10、圖11可知,主要金屬異物成分為Al和Cu。結(jié)合工序可知,異物Al和Cu為激光切割過程中產(chǎn)生,來源為Al質(zhì)和Cu質(zhì)極耳。

分切工序金屬異物的顯微鏡照片見圖12。

圖12 分切工序金屬異物的顯微鏡照片F(xiàn)ig.12 Micrographs of metal foreign bodies in the cutting process

從圖12可知,分切工序中的機(jī)械切割方式產(chǎn)生的金屬異物主要為條帶狀A(yù)l和Cu,分別來自于正、負(fù)極的分切。

2.2 金屬異物的質(zhì)量管理

實(shí)驗(yàn)通過磁棒采集物分析和設(shè)置采樣點(diǎn)采集分析的方法,基本明確了LiFePO4鋰離子電池生產(chǎn)過程中金屬異物的來源、種類和分布情況等信息。對(duì)于漿料原材料,目前主要利用磁性吸附原理對(duì)金屬異物進(jìn)行消除和監(jiān)控,但在設(shè)備(磁棒和管道式流體除鐵設(shè)備)的技術(shù)要求、使用規(guī)范等方面,并無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)生產(chǎn)工序中,高效過濾凈化器和吸氣除塵裝置無法保證完全除盡焊接類工序和切割類工序產(chǎn)生的Cu質(zhì)和Al質(zhì)金屬異物,因此需要全面加強(qiáng)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的管控,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生物可控、外界零帶入、擴(kuò)散不發(fā)生。

2.2.1 完善檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

經(jīng)過多年發(fā)展,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已覆蓋LiFePO4鋰離子電池的整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈。隨著技術(shù)、工藝的不斷優(yōu)化和更新,金屬異物質(zhì)量管理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(見表2)不夠全面的問題逐漸暴露。

表2 金屬異物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistical table of relevant standards for metal foreign bodies

從表2可知,目前金屬異物方面共有5項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施,另有2項(xiàng)起草中的標(biāo)準(zhǔn)具體到了磁性物質(zhì)的檢測(cè),說明金屬異物質(zhì)量管理的必要性和重要性已引起行業(yè)的重視。

在完善LiFePO4鋰離子電池金屬異物標(biāo)準(zhǔn)體系方面,建議從原材料檢測(cè)、生產(chǎn)過程監(jiān)控、生產(chǎn)環(huán)境控制和成品電池判別等方面來搭建標(biāo)準(zhǔn)體系框架(見圖13),對(duì)具體設(shè)備的技術(shù)要求、特定工序的操作規(guī)范等制定針對(duì)性的標(biāo)準(zhǔn)。

圖13 LiFePO4鋰離子電池金屬異物防治標(biāo)準(zhǔn)體系框架Fig.13 Standard system framework for prevention and treatment of metallic foreign bodies in LiFePO4 Li-ion battery

2.2.2 強(qiáng)化現(xiàn)場(chǎng)管控

在LiFePO4鋰離子電池生產(chǎn)過程中,金屬異物的來源通常有生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生、外界(人員和物料)帶入和生產(chǎn)環(huán)境內(nèi)擴(kuò)散等3種。整個(gè)生產(chǎn)過程中,焊接類工序和切割類工序最容易產(chǎn)生金屬異物。人員和物料的流動(dòng)以及金屬異物在車間內(nèi)的擴(kuò)散,使得金屬異物的質(zhì)量管理難度加大。建議圍繞金屬異物的產(chǎn)生、帶入和擴(kuò)散等方面,開展系統(tǒng)性現(xiàn)場(chǎng)管理控制,具體措施見表3。

表3 金屬異物系統(tǒng)性現(xiàn)場(chǎng)管控措施Table 3 Systematic on-site control measures for metallic foreign bodies

3 結(jié)論

本文作者通過定點(diǎn)、定時(shí)采集原材料磁棒吸附物和各工序采樣點(diǎn)采集物的方式,對(duì)LiFePO4鋰離子電池生產(chǎn)過程中的金屬異物進(jìn)行系統(tǒng)性分析。結(jié)果表明,基于磁性吸附原理的方式應(yīng)用于磁性主料時(shí),易出現(xiàn)較大偏差,需要能譜分析和XRD測(cè)試輔助。實(shí)際生產(chǎn)過程中,FFU高效過濾凈化器和強(qiáng)力吸氣除塵裝置無法完全除盡焊接類(極耳焊接、蓋板與鋁殼焊接)和切割類(模切、分切)工序的金屬異物,異物主要以Al質(zhì)和Cu質(zhì)顆?；驐l狀的形式產(chǎn)生?；趯?duì)金屬異物來源和種類等信息的掌握,提出金屬異物的質(zhì)量管理需從完善檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和強(qiáng)化現(xiàn)場(chǎng)管控等兩方面同步開展。