佘 翔,劉冬梅,李 雪,沈偉杰

(1.浙江經(jīng)濟職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車技術(shù)學(xué)院,浙江 杭州 310018; 2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院吉利汽車學(xué)院,浙江 杭州 310018; 3.浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 311121)

儲氫合金作為金屬氫化物-鎳電池負極材料,可以在儲氫時使合金與氫反應(yīng)生成金屬氫化物,并放出熱量,在用氫時通過加熱或減壓將氫氣釋放出來[1]。盡管現(xiàn)在已開發(fā)出具有高體積儲氫能力和可使電池高效放電等特性的儲氫合金[2],但目前應(yīng)用于電池負極材料的儲氫合金多含有價格昂貴且對環(huán)境不友好的Co等元素[3]。

汽車電池用La-Mg-Ni儲氫合金具有良好的高倍率放電性能和放電容量等特性,但目前的研究多集中在元素替代和熱處理上[4],關(guān)于改變前驅(qū)體比例調(diào)整相結(jié)構(gòu)對儲氫合金電化學(xué)性能影響的報道較少。本文作者通過粉末燒結(jié)和改變前驅(qū)體比例,考察前驅(qū)體LaNi5/LaMgNi4比例儲氫合金的微觀組織和電化學(xué)性能演變規(guī)律,并探討相應(yīng)的作用機理。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

以感應(yīng)熔煉并破碎研磨得到的 LaNi5(涿州產(chǎn),99.99%)、LaMgNi4(涿州產(chǎn),99.99%)粉末為前驅(qū)體,用粉末燒結(jié)法[5]制備不同n(LaNi5)∶n(LaMgNi4)(即LaNi5/LaMg-Ni4物質(zhì)的量比x)的La-Mg-Ni儲氫合金。

按x=0.75、0.95、1.20和 1.50混合均勻后,以 10 MPa的壓強冷壓15 s,制成Φ10 mm×8 mm的圓柱坯,用石墨片(涿州產(chǎn),99.99%)包裹后密封在鎳殼中,在氬氣保護的TE050型管式爐(德國產(chǎn))中燒結(jié):以5℃/min的快速率從室溫升溫至600℃,保溫60 min;以1℃/min的慢速率升溫至700℃,保溫30 min;以慢速率升溫至800℃,保溫30 min;繼續(xù)以慢速率升溫至900℃,保溫15 h;之后,水淬至室溫。

1.2 測試方法

用Plasma 3000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(北京產(chǎn))測試儲氫合金的成分;用Empyrean X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析儲氫合金的物相,CuKα,λ=0.154 nm,管壓 20 kV、管流2mA,掃描速度為5(°)/min,步長為 0.02°,結(jié)果用Jade5軟件和Rietica軟件進行定性和定量分析。用TESCAN MIRA3型場發(fā)射掃描電鏡(捷克產(chǎn))觀察儲氫合金試樣的形貌,由附帶的X-MAX80型能譜儀(英國產(chǎn))測定微區(qū)成分。

將儲氫合金機械破碎和研磨后,與羥基鎳粉(邢臺產(chǎn),99.6%)按質(zhì)量比1∶5混合,在FW-4A型粉末壓片機(天津產(chǎn))上,以15MPa的壓強壓制10 s,制成Φ10mm×2mm的電極片。電極片用泡沫鎳(江西產(chǎn),＞99.9%,130 PPI)包裹后,以10 MPa的壓強壓合,用電焊機在鎳條上焊接泡沫鎳并制成電極,組裝成三電極測試系統(tǒng),工作電極、輔助電極和參比電極分別為儲氫合金電極、Ni(OH)2/NiOOH電極和Hg/HgO電極。以5mol/L KOH(北京產(chǎn),99.6%)為電解液,室溫下靜置36 h后,在HD-CFJ型電池測試儀(深圳產(chǎn))上測試放電容量。充滿電(100%)后,以60～1 800 mA/g的電流放電,記錄放電容量,由式(1)計算高倍率放電性能Hn(%)。

式(1)中:Qn和Qmax分別為電池在放電電流為n時的放電容量和最大放電容量。

以恒流充放電模式在HD-CFJ型電池測試儀上進行活化性能和壓力(P)-氫含量(C)曲線測試,電流為60mA/g、終止電壓為-0.6V;在SP-50型恒電位儀/恒電流儀(上海產(chǎn))上進行線性極化和恒電位階躍曲線測試,采用三電極測試系統(tǒng),電解液為6 mol/LKOH,線性極化和恒電位階躍的電流均為60mA/g。線性極化測試的電極充滿后,以相同電流放電至50%,繪制過電位-極化電流曲線,得到極化電阻Rp和交換電流I0;恒電位階躍測試的電極充滿后,靜置2 h,接入CHI 660型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn)),測試電流隨時間的變化,由式(2)計算氫擴散系數(shù)D[6]。

式(2)中:i、F、ρ和r分別為擴散電流(A/g)、法拉第常數(shù)、合金密度(g/cm3)和顆粒半徑(μm);c0、cs分別為氫的起始濃度(mol/L)、氫的表面濃度(mol/L);t為放電時間(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分與物相組成

實驗測得的不同x儲氫合金的實際成分見表1。

表1 不同LaNi5/LaMgNi4物質(zhì)的量比(x)儲氫合金的成分Table 1 Composition of hydrogen storage alloys with different LaNi5/LaMgNi4 molar ratios(x)

不同x儲氫合金的精修XRD圖見圖1,相應(yīng)的相組成和晶胞參數(shù)見表2。

表2 儲氫合金的相組成和晶胞參數(shù)Table 2 Phase composition and unit cell parameters of hydrogen storage alloys

圖1 儲氫合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys

當x=0.75和0.95時,儲氫合金都由(La,Mg)5Ni19和(La,Mg)2Ni7相組成,相結(jié)構(gòu)類型分別為Pr5Co19和Ce2Ni7,隨著x的增加,(La,Mg)5Ni19相含量增大,(La,Mg)5Ni19相含量減小;當x=1.20時,為Pr5Co19結(jié)構(gòu)的(La,Mg)5Ni19單相;x增大至1.50時,儲氫合金由(La,Mg)5Ni19和LaNi5相組成,相結(jié)構(gòu)類型分別為Pr5Co19和CaCu5。由此可見,x=1.20時,儲氫合金為單相結(jié)構(gòu),其余則是以(La,Mg)5Ni19相為主的兩相結(jié)構(gòu),且隨著x從 0.75增加至 1.50,(La,Mg)2Ni7相含量逐漸減少并轉(zhuǎn)變?yōu)長aNi5相。這主要是因為當x＜1.20時,儲氫合金中 LaNi5前驅(qū)體的量相對較少,Ce2Ni7型相不能完全消耗,形成了(La,Mg)2Ni7相;當x=1.50時,LaNi5前驅(qū)體過多,反應(yīng)不完全,出現(xiàn)了LaNi5相。

2.2 顯微形貌

圖2為不同x儲氫合金的SEM圖,對應(yīng)區(qū)域的能譜分析結(jié)果見表3。

圖2 儲氫合金的SEM圖Fig.2 SEM photographs of hydrogen storage alloys

表3 儲氫合金的能譜分析結(jié)果Table 3 Energy spectrum analysis of hydrogen storage alloys

從圖2可知,當x=0.75和0.95時,儲氫合金中出現(xiàn)了顏色不同的A區(qū)和B區(qū);x=1.50時,出現(xiàn)了顏色不同的A區(qū)和C區(qū);x=1.20時,顏色基本一致。結(jié)合表3和圖1可知,A、B和C區(qū)分別對應(yīng)(La,Mg)5Ni19、(La,Mg)2Ni7和La-Ni5相,且(La,Mg)2Ni7相中 Mg元素的含量高于(La,Mg)5Ni19相。

2.3 電化學(xué)性能

不同x儲氫合金的P-C曲線和放電容量-電位曲線見圖3。

圖3 儲氫合金的P-C曲線和放電容量-電位曲線Fig.3 Pressure(P)-composition(C)curves and discharge capacity-potential curves of hydrogen storage alloys

從圖3(a)可知,當x=0.75、0.95和1.50時,儲氫合金的P-C曲線中都有兩個放氫平臺,而x=1.20時,只有一個放氫平臺(平臺壓力約為0.019 MPa),主要原因是前3種儲氫合金都為兩相結(jié)構(gòu)(Pr5Co19和Ce2Ni7、Pr5Co19和CaCu5),后一種則為單相結(jié)構(gòu)(Pr5Co19),而不同相結(jié)構(gòu)的放氫平臺壓不同。Pr5Co19型相的放氫平臺壓低于CaCu5型相、高于Ce2Ni7型相,因此,x=0.75和0.95時,儲氫合金中較高的放氫平臺壓對應(yīng) Pr5Co19型相,而x=1.50時,較高的放氫平臺壓(0.036 MPa)對應(yīng)CaCu5型相、較低的放氫平臺壓(0.021 MPa)對應(yīng)Pr5Co19型相。此外,隨著Ce2Ni7型相含量的減少,放氫平臺寬度減小。從圖3(b)可知,不同x儲氫合金的電位隨著放電容量的變化曲線,與P-C曲線變化趨勢相同。

不同x儲氫合金的循環(huán)性能見圖4,以300mA/g的電流充滿后,再以相同電流放電,活化次數(shù)Na、最大放電比容量Qmax和第100次循環(huán)的容量保持率S100見表4。

表4 不同x儲氫合金的活化次數(shù)N a、Q max和S100Table 4 Activation times(N a),maximum specific discharge capacity(Q max)and capacity retention at the 100th cycle(S100)of the hydrogen storage alloys with different x

圖4 不同x儲氫合金的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of hydrogen storage alloys with different x

從圖4可知,當x=0.75、0.95和1.20時,儲氫合金的活化次數(shù)為2次,而x=1.50時儲氫合金的活化次數(shù)為3次。

從表4可知,隨著x的增加,Qmax逐漸減小,S100先減小、后增大。由此可見,不同x儲氫合金均有良好的活化性能,且當含有Ce2Ni7相時,Qmax較大,主要與該相含有儲氫量較大的[LaMgNi4]亞單元有關(guān)[7],而具有較低放電容量CaCu5相的形成,會降低Qmax;此外,x=1.20時,S100小于其他儲氫合金,主要是因為兩相儲氫合金中更多的相邊界可抑制顆粒粉化,改善循環(huán)穩(wěn)定性。

不同x儲氫合金的倍率性能見圖5。

圖5 不同x儲氫合金的倍率性能Fig.5 Rate capability of hydrogen storage alloys with different x

從圖5可知,當x=0.75和0.95時,H1500分別為50.8%和54.3%,而x=1.20時為52.6%,說明適量的Ce2Ni7相存在有助于提升儲氫合金的H1500,而過量的Ce2Ni7相會降低倍率性能;當x=1.50時,H1500為57.1%,表明CaCu5型相的出現(xiàn)增大了H1500,主要是因為LaNi5相在一定程度上可作為催化相,促進電化學(xué)反應(yīng)[8]。

不同x儲氫合金的線性極化曲線見圖6,極化電阻Rp和交換電流I0的擬合結(jié)果見表5。

圖6 不同x儲氫合金的線性極化曲線Fig.6 Linear polarization curves of hydrogen storage alloys with different x

表5 不同x儲氫合金的R p和I0Table 5 Polarization resistance(R p)and exchange current(I0)of hydrogen storage alloys with different x

從圖6可知,x=1.20時,儲氫合金電極的Rp最大、I0最小,說明Ce2Ni7相或CaCu5相的存在可降低Rp,并增大I0。I0越大,則電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率越快,因此,x=0.75、0.95和1.50時,儲氫合金的電荷轉(zhuǎn)移效率更大。此外,表5中不同x儲氫合金的倍率性能與交換電流并非一一對應(yīng)的關(guān)系,表明電極的放電速率不是由電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制。

不同x儲氫合金的恒電位階躍曲線見圖7。

圖7 不同x儲氫合金的恒電位階躍曲線Fig.7 Potentiostatic step curves of hydrogen storage alloys with different x

由圖7中的數(shù)據(jù)計算可知,當 x=0.75、0.95、1.20和1.50時,儲氫合金的D分別為1.61×10-11cm2/s、1.96×10-11cm2/s、1.79×10-11cm2/s和2.16×10-11cm2/s。 儲氫合金按D值從大至小的順序為:x=1.50、0.95、1.20和0.75。這表明,x=1.50和0.95時的兩相儲氫合金,D值大于x=1.20時的單相儲氫合金,主要是因為Ce2Ni7相或CaCu5相的存在會形成更多的相邊界,增加氫擴散通道,相應(yīng)的D會相對較大;x=0.75時的儲氫合金,D值小于x=1.20時的單相儲氫合金,主要是因為此時儲氫合金中氫擴散慢的Ce2Ni7相含量較高,且 Ce2Ni7相的氫擴散速率要小于 Pr5Co19相[9],過高Ce2Ni7相含量的儲氫合金,D值小于單相儲氫合金。儲氫合金的H1500與D有較好的線性對應(yīng)關(guān)系,說明D在一定程度上決定了電極的放電速率。

3 結(jié)論

本文作者考察不同前驅(qū)體LaNi5/LaMgNi4物質(zhì)的量比x對汽車金屬氫化物-鎳電池用La-Mg-Ni負極材料物相組成、顯微組織和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:x=1.20時,儲氫合金為單相結(jié)構(gòu),其余為以(La,Mg)5Ni19相為主的兩相結(jié)構(gòu),且隨著x從0.75增加至1.50,(La,Mg)2Ni7相含量逐漸減小并轉(zhuǎn)變?yōu)長aNi5相。x=0.75、0.95和1.20時,儲氫合金的活化次數(shù)為2次,而x=1.50時,活化次數(shù)為3次;隨著x的增加,儲氫合金的Cmax逐漸減小,S100先減小、后增大,x=1.20時S100小于其他儲氫合金。當 x=0.75、0.95、1.20和1.50時,儲氫合金的H1500分別為50.8%、54.3%、52.6%和57.1%;x=1.20時,儲氫合金電極的Rp最大、I0最小;儲氫合金按D值從大至小的順序為:x=1.50、0.95、1.20和0.75。適量的Ce2Ni7相存在有助于提升儲氫合金的H1500,儲氫合金電極的放電速率由氫擴散系數(shù)D控制。