林勝達(dá)，舒忠杰，劉勇營(yíng)，劉瑤瑤，張 迪，于萬金*，劉武燦

（1.浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家ODS 替代品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

氯氣（Cl2）是一種基礎(chǔ)的化學(xué)原料，在化工、農(nóng)藥以及醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域均有大量的應(yīng)用[1]。其中化工生產(chǎn)過程涉及氯的反應(yīng)占50%[2]，但是絕大部分涉及氯氣的反應(yīng)，均副產(chǎn)相同量的氯化氫（HCl），氯的原子利用率低于50%。副產(chǎn)HCl 的處理方法有水吸收制成鹽酸和堿液中和，制成鹽酸市場(chǎng)用途有限，中和氯化氫的成本高且造成氯資源的浪費(fèi)。以氯化氫為原料制備氯氣的工藝，可以實(shí)現(xiàn)氯化氫的循環(huán)利用，避免氯資源的浪費(fèi)。

1 氯化氫制備氯氣的主要工藝

氯化氫制備氯氣主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法3 種不同的制備工藝。

由赫斯特公司、拜耳公司和伍德公司開發(fā)的隔膜電解法工藝，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；拜耳公司開發(fā)的氧陰極（ODC）電解鹽酸制氯氣工藝，也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而電解法存在能耗高、投資大的缺陷，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。

1.1 直接氧化法

利用強(qiáng)氧化劑如NO2、SO3、NaHSO4或HNO3/H2SO4的混合酸作為氧化劑對(duì)氯化氫直接氧化，典型的有Weldson 法、Kel-Chlor 工藝等。直接氧化法存在產(chǎn)物分離難度大、工藝設(shè)備復(fù)雜、能耗相對(duì)較大等問題，因此未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 催化氧化法

以氧氣或空氣、氯化氫為原料，通過催化氧化制備氯氣，其化學(xué)方程式見式（1）。

催化氧化法具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，操作方便及投資相對(duì)低廉等特點(diǎn)。比較典型的有Deacon 工藝、MT-Chlor 工藝和Shell-Chlor 工藝等。日本住友化學(xué)株式會(huì)社、日本三井化學(xué)株式會(huì)社以及德國(guó)巴斯夫公司等實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[3]，科思創(chuàng)上?；匾矊?shí)現(xiàn)了Deacon 工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

催化氧化法存在反應(yīng)條件苛刻（一般需要在高溫下反應(yīng)）、反應(yīng)熱效應(yīng)大、催化劑壽命短、裝置運(yùn)行不穩(wěn)定等問題，因此大量研究者致力于反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化劑開發(fā)的研究，以期達(dá)到提高反應(yīng)效率、延長(zhǎng)催化劑壽命，滿足工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的要求。

2 催化氧化法反應(yīng)器研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外有關(guān)氯化氫催化氧化制備氯氣的反應(yīng)器研究，目前仍集中在固定床、流化床反應(yīng)器的開發(fā)上。

2.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)操作容易的優(yōu)勢(shì)，但是也受限于化學(xué)反應(yīng)平衡，其HCl單程轉(zhuǎn)化率低于80%。

美國(guó)巴特爾研究所、日本住友化學(xué)株式會(huì)社和德國(guó)巴斯夫公司等對(duì)固定床進(jìn)行了大量的研究，分別開發(fā)了幾種固定床反應(yīng)器，并在工業(yè)化生產(chǎn)裝置上得到應(yīng)用。

美國(guó)巴特爾研究所[4]開發(fā)了四段間歇式固定床反應(yīng)器：采用含釩催化劑，通過四段間歇式反應(yīng)，提升了固定床反應(yīng)性能，但是存在反應(yīng)間歇操作、催化劑易失活、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的問題。

德國(guó)巴斯夫公司[5]開發(fā)了二段式固定床催化氧化法：采用銅基催化劑，固定床反應(yīng)器先通HCl和催化劑反應(yīng)生成氯化銅，再通氧氣將催化劑再生。氯化氫多次循環(huán)交替反應(yīng)后，氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，但是存在反應(yīng)溫度高、催化劑易失活等問題。

日本住友化學(xué)株式會(huì)社[6]開發(fā)的列管式固定床反應(yīng)器，列管材質(zhì)選用鎳基合金，導(dǎo)熱介質(zhì)采用工業(yè)熔鹽，催化劑采用分段裝填的方式，將RuO2/TiO2催化劑分成2～4 個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)段進(jìn)行裝填，兩個(gè)反應(yīng)段之間用小顆粒惰性物質(zhì)（如α-Al2O3等）進(jìn)行填充。該工藝降低催化劑的反應(yīng)熱效應(yīng)，延長(zhǎng)了催化劑的壽命，并已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 流化床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器存在催化劑床層的傳熱系數(shù)較小，容易產(chǎn)生局部過熱、催化劑易失活、失活催化劑更換困難等缺點(diǎn)；流化床反應(yīng)器具有流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能、催化劑床層溫度分布均勻、失活催化劑的再生和更換方便等優(yōu)點(diǎn)。

20 世紀(jì)60 年代，美國(guó)殼牌石油公司采用CuCl2-KCl/SiO2催化劑，開發(fā)出最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的流化床反應(yīng)器工藝，即Shell-Chlor 工藝[7]。Minet 等[8]開發(fā)了采用銅系催化劑的雙流化床二段法工藝：（1）在200 ℃～280 ℃的低溫下，HCl 氣流通過氧化銅負(fù)載催化劑的流化床，反應(yīng)形成復(fù)合氯化物；（2）在340 ℃～380 ℃的高溫下，復(fù)合氯化物催化劑轉(zhuǎn)移至第二個(gè)流化床反應(yīng)器中和氧氣進(jìn)行脫氯反應(yīng)。其反應(yīng)方程見式（2）～式（3）。

200 ℃～280 ℃低溫氯化:

340 ℃～380 ℃高溫氧化:

Minet 工藝的優(yōu)點(diǎn)：將兩個(gè)不同的反應(yīng)階段分別在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)均能在最優(yōu)條件下進(jìn)行，通過循環(huán)催化劑將兩臺(tái)流化床反應(yīng)器連接，最終提高了氯化氫的轉(zhuǎn)化率、降低了產(chǎn)物分離難度。

在Minet 二段流化床工藝的基礎(chǔ)上，Mortensen 等[9]優(yōu)化了操作工藝條件和進(jìn)料方式，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。其工藝主要特點(diǎn)：將氯化氫與氧氣混合投入氧化段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分離后的HCl 進(jìn)入低溫氯化段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，提高了HCl 的轉(zhuǎn)化率。

清浦忠光等[10]在內(nèi)徑為50.8 mm 的流化床反應(yīng)器中，總壓力為0.3 MPa，氯化氫和氧氣的流量分別為240 L/h 和90 L/h，反應(yīng)器溫度為340 ℃的條件下，其氯化氫的轉(zhuǎn)化率為78%。伊藤洋之等[11]公開了在流化床反應(yīng)器中加裝多孔水平板，強(qiáng)化催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的流化，避免局部床層內(nèi)形成大氣泡，使原料和催化劑得到充分接觸，其氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)83%。

國(guó)內(nèi)對(duì)流化床反應(yīng)器也進(jìn)行了大量的研究。王倫偉等[12]對(duì)Deacon 過程進(jìn)行了更進(jìn)一步的優(yōu)化，開發(fā)出包含氧氯化和氯化的兩段循環(huán)流化床工藝：以負(fù)載型CuO 為催化劑，反應(yīng)200 h 活性穩(wěn)定，氧氯化反應(yīng)過程溫度在360 ℃～400 ℃之間，原料氣的進(jìn)料體積比為V（HCl）∶V（O2）=2∶1，進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.3～0.4 h-1，氯化過程溫度為200 ℃，HCl 轉(zhuǎn)化率接近100%。魏飛等[13]介紹了一種包含氧化段、氧氯化段、氯化段的三段流化床反應(yīng)器：通過流擋板、分布板、分段控制溫度將流化床分成3 段，由下行管和提升管實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)，并將三段反應(yīng)器連接起來，從而實(shí)現(xiàn)氯化氫的高轉(zhuǎn)化率，甚至完全轉(zhuǎn)化。清華大學(xué)和萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司共同合作在寧波建成了三段流化床中試裝置，萬華化學(xué)（寧波）有限公司在寧波已建成了3 套HCl 催化氧化流化床生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了流化床工業(yè)化應(yīng)用。

氯化氫氧化制備氯氣的主要工藝方法比較見表1[14]。

表1 氯化氫制備氯氣的主要工藝方法比較

3 催化劑研究進(jìn)展

催化劑是氯化氫催化氧化法的關(guān)鍵，目前已報(bào)道的相關(guān)研究中，催化劑的活性組分主要采用銅、釕、鉻等金屬元素。

3.1 銅基催化劑

銅催化劑具有活性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而反應(yīng)溫度達(dá)430 ℃～475 ℃，銅的氯化物容易揮發(fā)流失，縮短了催化劑的使用壽命?？赏ㄟ^引入低揮發(fā)性的組分，如V、Be、Mg、Bi、Sb 的氧化物或氯化物以及KCl/NaCl 等[15]，改性銅基催化劑，減少催化劑活性組分流失，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。陳獻(xiàn)等[16]通過添加La 或Ce 對(duì)Cu 基催化劑進(jìn)行改性，提高了活性組分在載體上的分散性，從而提高了催化活性。陳智濤等[17]采用CeCl2對(duì)CuCl2/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行改性，提升了氧氯化催化劑的熱穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)1000 h 催化活性沒有明顯變化。易光銓等[18]通過添加硼元素對(duì)銅催化劑進(jìn)行改性，極大地抑制了銅組分的流失，且具有很好的穩(wěn)定性；采用兩步浸漬法，先將含銅化合物和過渡金屬化合物浸漬在載體上，再將其他組分浸漬在載體上，制備的催化劑具有較高的活性。

3.2 鉻基催化劑

1947 年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司采用三氧化二鉻/二氧化鈦催化劑，其氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)82%。1986 年，日本三井東壓公司開發(fā)了MTChlor 工藝，并開展了工業(yè)化應(yīng)用。MT-Chlor 工藝采用氧化鉻催化劑，其活性高于銅基催化劑，然而存在氧化鉻在反應(yīng)過程中容易發(fā)生活性組分（CrO2Cl2）流失、活性下降的問題。王永等[19]采用γ -Al2O3負(fù)載鉻基活性組分的催化劑，鉻適宜含量為7%左右，在反應(yīng)溫度為420 ℃、HCl 與O2進(jìn)料體積比為1:2 時(shí),HCl 的轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上。楊建明等[20]采用氧化鋁、氧化鉻、氟化鉻及助劑的催化劑，反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，氧氣與氯化氫比例為1:1，氯化氫轉(zhuǎn)化率為95%，摻雜金屬氟化物和氟化氫活化的催化劑有助于提升催化劑的穩(wěn)定性。鐘宏等[21]采用溶膠-凝膠法制備的CoCr2O4催化劑，初始轉(zhuǎn)化率達(dá)93.98%，反應(yīng)100 h 活性僅下降2%，表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。樓銀川等[22]介紹了通過漿料混合、噴霧干燥成型、煅燒制備得到含鉻/氯化銅/氧化鋁微球催化劑的方法，催化劑磨損指數(shù)小于2%，用于流化床氯化氫氧化制備氯氣，單程平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～85%，反應(yīng)1000 h 后，未發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒之間相互粘結(jié)的現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和抗粘結(jié)性，以及較好的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的使用壽命。

3.3 釕基催化劑

日本住友化學(xué)株式會(huì)社和拜耳公司分別開發(fā)出RuO2/金紅石-TiO2催化劑、RuO2/SnO2-Al2O3催化劑，釕基催化劑表現(xiàn)出低溫高活性及良好的穩(wěn)定性，已經(jīng)完成HCl 制備Cl2工業(yè)化應(yīng)用[23-24]。G·亨策等[25]推出的RuO2/NiCl2/α-Al2O3催化劑，在400 ℃下流化床反應(yīng)器中HCl 的轉(zhuǎn)化率為84%，通過摻雜鎳使含釕催化劑活性得到提升，氯化鎳有助于活性組分在催化劑表面的分散。

盧信清等[26]將粉狀二氧化鈦與活性炭纖維和硅溶膠混合后進(jìn)行擠條成型、干燥和焙燒得到成型載體，再浸漬得到釕基催化劑，催化劑顆粒具有擴(kuò)散的孔道，提高了傳熱效率，消除了活性組分二氧化釕顆粒因熱消散不足導(dǎo)致的燒結(jié)現(xiàn)象。馬睿等[27]制備了摻雜Al 的MgF2載體，與負(fù)載在其上的催化劑活性材料RuO2具有更接近的晶胞參數(shù)，從而使催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性?；葚S等[28]摻雜氧氯化鋯、氧化硅改性氯化釕/γ-Al2O3，反應(yīng)1000 h 后活性穩(wěn)定。潘喜強(qiáng)等[29]添加SiO2、KCl、CoO 改性RuO2/TiO2催化劑，提高了二氧化釕的分散性，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提升。殷艷欣等[30]介紹了一種將釕化合物納米顆粒分散在雙層外殼內(nèi)的催化劑，雙殼層為碳改性二氧化鈦內(nèi)殼層和純硅沸石外殼層，反應(yīng)100 h，HCl 轉(zhuǎn)化率為87.3%；反應(yīng)1500 h 后的HCl 轉(zhuǎn)化率為86.9%，催化劑穩(wěn)定性良好。

3.4 其他催化劑

鈰基催化劑通過摻雜改性，具有良好的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，也是近年來的研究熱點(diǎn)[31-33]。

4 結(jié)語

綜上所述，氯化氫催化氧化技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，然而在催化效率、裝置穩(wěn)定性、設(shè)備耐腐蝕性等方面仍需進(jìn)一步提高。

(1)固定床反應(yīng)器以釕基、銅基催化劑為主，設(shè)備簡(jiǎn)單，氯化氫轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕性要求高。

(2) 流化床反應(yīng)器以改性的復(fù)合銅基催化劑為主，氯化氫轉(zhuǎn)化率接近100%，但是對(duì)催化劑耐磨性能要求較高。隨著催化劑活性和穩(wěn)定性的不斷優(yōu)化提升，流化床催化氧化技術(shù)具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。