靳延平，盧春輝，趙奇一，徐新龍

（1 西北大學(xué) 物理學(xué)院 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所，西安 710069）

（2 西安郵電大學(xué) 理學(xué)院，西安 710121）

0 引言

與傳統(tǒng)的塊體半導(dǎo)體材料不同，二維過(guò)渡金屬硫族化合物作為一種新型的半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，例如超快載流子動(dòng)力學(xué)，長(zhǎng)的載流子壽命，高的電子遷移率［1］。因其優(yōu)異的光電特性，二維過(guò)渡金屬硫族化合物已經(jīng)成功應(yīng)用在光電器件領(lǐng)域，例如光電探測(cè)器［2］，發(fā)光二極管［3］，場(chǎng)效應(yīng)管［4］，太赫茲寬帶發(fā)射器件等［5-6］。作為典型的過(guò)渡金屬硫族化合物，單層WS2為直接帶隙半導(dǎo)體（帶隙～2 eV），塊體則為間接帶隙半導(dǎo)體（帶隙～1.1 eV）［7］。這種帶隙隨層數(shù)可調(diào)的特性使得WS2在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出很多新穎的非線性吸收特性［8］，例如飽和吸收，反飽和吸收和雙光子吸收等，為設(shè)計(jì)光限幅器件和鎖模器件等光子學(xué)器件提供了實(shí)驗(yàn)和理論方面的支撐。

2015年DONG Ningning 等［9］利用532 nm 納秒激光研究了入射光強(qiáng)對(duì)WS2納米片分散液的非線性吸收的影響，結(jié)果顯示W(wǎng)S2納米片在較低的泵浦光強(qiáng)下表現(xiàn)出飽和吸收特性，然而隨著泵浦能量的增加轉(zhuǎn)變?yōu)榉达柡臀?。該轉(zhuǎn)變主要與熱誘導(dǎo)的溶劑氣泡引起的非線性光散射有關(guān)。同樣在2015年ZHOU Kaige等［10］通過(guò)控制離心速度實(shí)現(xiàn)了不同尺寸的納米片的有效分離，在532 nm 皮秒激光激發(fā)下，小尺寸WS2納米片表現(xiàn)為反飽和吸收現(xiàn)象，然而大尺寸的納米片表現(xiàn)為飽和吸收現(xiàn)象，這種尺寸依賴的非線性吸收特性主要源自邊緣缺陷增強(qiáng)了激發(fā)態(tài)的吸收。2020年，LU Chunhui 等為了研究尺寸對(duì)缺陷的影響，利用800 nm 飛秒激光照射WS2納米片分散液，觀察到隨著納米片尺寸的減小，非線性吸收特性出現(xiàn)從飽和吸收到反飽和吸收的轉(zhuǎn)變，證實(shí)了小尺寸表面更容易發(fā)生氧化，從而增強(qiáng)雙光子吸收［11］。然而，目前關(guān)于WS2非線性吸收的研究大部分是在溶液環(huán)境下實(shí)現(xiàn)測(cè)量的，很容易引起熱誘導(dǎo)的非線性散射并阻礙了非線性固體光子器件的應(yīng)用。因此，從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，研究大面積納米薄膜材料的非線性吸收特性變得尤為重要。

本文利用液相剝離技術(shù)制備了大尺寸的WS2納米片分散液，通過(guò)控制抽濾體積實(shí)現(xiàn)了大面積不同厚度的WS2薄膜的制備。借助原子力顯微鏡表征平臺(tái)，測(cè)得制備的WS2納米片約為3～4 nm，薄膜厚度最小可達(dá)50 nm。利用自主搭建的開(kāi)口Z 掃描系統(tǒng)研究了WS2薄膜厚度依賴的三階非線性吸收特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 WS2薄膜制備

實(shí)驗(yàn)采用液相剝離的方法制備WS2納米片，結(jié)合真空抽濾技術(shù)將獲得的少層納米片均勻堆疊在一起獲得WS2薄膜［12-13］。通過(guò)控制上清液的體積獲得不同厚度的WS2薄膜。合成過(guò)程為：稱取300 mg 的WS2粉末分散在300 mL 的50%異丙醇溶液中，超聲破碎儀（Qsonica Q700）在75 W 下工作1 h，產(chǎn)生的超聲波誘使液體產(chǎn)生氣泡，氣泡破裂后會(huì)產(chǎn)生密集的張力破壞了二維材料層與層之間的范德瓦爾斯力，從而實(shí)現(xiàn)塊體WS2的剝離，最終得到不同層數(shù)的納米片分散液。為了避免長(zhǎng)時(shí)間破碎產(chǎn)生的熱量在WS2納米片表面發(fā)生氧化，在恒溫水浴中完成該過(guò)程。為了獲得單層或少層納米片，使用高速離心機(jī)（Centurion Scientifc K241），設(shè)置的離心速度為7 000 r/min，成功實(shí)現(xiàn)了較厚的納米片的分離，將獲取的上清液靜置兩天后使用?？刂粕锨逡后w積（30，40，50，60，70 mL），進(jìn)行真空抽濾得到幾十至百納米厚度的薄膜，最后在室溫下將薄膜晾干。利用丙酮溶解掉濾膜，將WS2薄膜樣品轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底載玻片上。

1.2 Z 掃描實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中利用自主搭建的開(kāi)口Z 掃描技術(shù)提取WS2的非線性吸收參數(shù)［14］。利用鈦寶石激光器（Spectra-Physics Spitfre，800 nm，35 fs，1 000 Hz）作為入射光源。聚焦透鏡的焦距為175 mm，會(huì)聚成束腰半徑為35 μm 的高斯光束，通過(guò)衰減片調(diào)節(jié)入射光泵浦能量，利用步進(jìn)電動(dòng)平移臺(tái)實(shí)現(xiàn)樣品在焦點(diǎn)附近移動(dòng)，利用硅探測(cè)器（Thorlabs-PDA100A（-EC））接收透射的光信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，AFM）測(cè)量制備的WS2納米片的厚度，如圖1（a）所示，結(jié)果顯示納米片厚度為3～4 nm 約4～5 層（單層～0.75 nm），單一納米片的橫向尺寸在2～4 μm 范圍內(nèi)。如圖1（b）所示，測(cè)量了抽濾30 mL 的薄膜的厚度約為50 nm，抽濾體積為70 mL 的薄膜厚度為130 nm，這種納米片的堆疊更容易在晶界處產(chǎn)生缺陷。測(cè)量了不同厚度的WS2納米薄膜的拉曼光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm），如圖1（c）所示。不同厚度的WS2納米薄膜中均觀察到348.76 cm-1）和A1（g～ 418.84 cm-1）的晶格振動(dòng)模式，證實(shí)了目標(biāo)薄膜樣品被成功制備。使用紫外-可見(jiàn)吸收光譜表征不同厚度的的WS2薄膜的線性吸收特性（400～900 nm），隨著厚度增加出現(xiàn)明顯的烏爾巴赫（Urbach）帶尾，這與局域化的缺陷態(tài)增加有關(guān)，如圖1（d）所示。

圖1 制備的WS2樣品的表征Fig.1 Characterization of prepared WS2 samples

使用800 nm 飛秒激光作為入射光源，以載玻片基底作為空白對(duì)照，研究發(fā)現(xiàn)在泵浦能量為700 nJ 下并未觀察到基底非線性吸收效應(yīng)，可以排除基底對(duì)樣品非線性吸收的干擾。圖2（a）～（e）為不同厚度（30，40，50，60，70 mL）的WS2薄膜隨泵浦能量的Z 掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)隨著入射光的能量增強(qiáng)其透射率也不斷增加，即為典型的飽和吸收現(xiàn)象。這種飽和吸收是由于激發(fā)光子能量（1.55 eV）高于材料帶隙引起的單光子吸收飽和所引起的。為了進(jìn)一步研究不同厚度薄膜的非線性吸收特性，選取同一入射泵浦能量（400 nJ）下的Z 掃描結(jié)果，研究發(fā)現(xiàn)隨著厚度增加，焦點(diǎn)處（Z=0）透射率變大。為了比較不同厚度的飽和吸收是否有變化，采用式（1）～（2）進(jìn)行擬合計(jì)算［15］。在此考慮低能量激發(fā)機(jī)制，樣品的吸收系數(shù)可表示為

圖2 不同抽濾體積下的Z 掃描結(jié)果Fig.2 Z-scan results of WS2 films with different filtration volumes

通過(guò)歸一化透過(guò)率曲線計(jì)算可得到非線性吸收系數(shù)

式中，Tnorm和z0分別為歸一化透射率以及高斯光束的瑞利長(zhǎng)度。I、Z和αNL分別為入射光強(qiáng)、樣品的傳輸距離以及非線性吸收率。Leff=(1-e-α0L)/α0為樣品的有效厚度，其中，L和I0為樣品厚度以及焦點(diǎn)處光強(qiáng)。α0可以根據(jù)朗達(dá)-比爾定律，通過(guò)可見(jiàn)-紫外吸收光譜得到。計(jì)算的樣品線性吸收率（α0）分別為1.7×104cm-1，1.87×104cm-1，2.14×104cm-1，2.26×104cm-1，2.20×104cm-1，如圖3（a）所示。

圖3 不同抽濾體積下的WS2非線性參數(shù)計(jì)算結(jié)果Fig.3 The calculated nonlinear optical parameters of WS2 films with different filtration volumes

根據(jù)式（1）～（2），通過(guò)計(jì)算得到30 mL 的WS2的αNL約為?150 cm/GW，在同等條件下得到40 mL 的WS2（αNL～?139 cm/GW），50 mL 的WS2（αNL～?133 cm/GW），60 mL 的WS2（αNL～?122 cm/GW），70 mL的WS2（αNL～?115 cm/GW）。結(jié)果表明WS2具有厚度依賴的非線性吸收，這與傳統(tǒng)晶體材料的非線性現(xiàn)象不一致，這可能與樣品自吸收效應(yīng)［16］以及表面缺陷有關(guān)［17］。本文樣品中樣品的熒光效率較低，可以排除自吸收效應(yīng)的影響。從圖3（a）中，觀察到線性吸收隨厚度的增加而增加，這個(gè)結(jié)果與缺陷態(tài)的不斷增加有關(guān)。較厚的樣品缺陷態(tài)的增加主要是由于制備的納米片中的缺陷也會(huì)隨著層與層的堆疊相應(yīng)的增加。這種缺陷態(tài)的存在會(huì)引起更多的非線性散射和能量損失，從而降低非線性吸收［17］。一定的缺陷的存在會(huì)引入缺陷能級(jí)，更有利于在紅外和近紅外的調(diào)Q 和鎖模激光器中的應(yīng)用。同時(shí)飽和光強(qiáng)（IS）和調(diào)制深度（ΔM）也是評(píng)價(jià)飽和吸收體的重要的性能參數(shù)，可以通過(guò)式（3）得到。

隨著抽濾體積的增加，通過(guò)式（3）計(jì)算的飽和光強(qiáng)依次為342 GW/cm2，366 GW/cm2，316 GW/cm2，330 GW/cm2，399 GW/cm2，調(diào)制深度分別為16%，25.4%，29.7%，31.9%，40.8%，如圖3（b）。隨著厚度的增加，調(diào)制深度增大主要來(lái)源于材料的吸收增加。較高的調(diào)制深度以及相對(duì)較低的飽和光強(qiáng)證實(shí)WS2可以作為飽和吸收體應(yīng)用到光子學(xué)器件中［18］。為了進(jìn)一步分析樣品的三階非線性極化率虛部（Imχ(3)），利用式（4）進(jìn)行計(jì)算。

如圖3（c）所示，得到的抽濾體積為30 mL 的WS2的Imχ(3)約為?4.49 ×10-9esu，在同等條件下得到抽濾體積40 mL 的WS2（Imχ(3)～?4.16×10-9esu），50 mL 的WS2（Imχ(3)～?3.89 ×10-9esu），60 mL 的WS2（Imχ(3)～?3.65 ×10-9esu），70 mL 的WS2（Imχ(3)～?3.44 ×10-9esu）。進(jìn)一步，薄膜的品質(zhì)因子（Figure of Merit，F(xiàn)OM），可以從式（5）得到。

如圖3（c）所示，計(jì)算得到體積為30 mL 的WS2的FOM 約為2.64×10-13esu?cm，在同等條件下得到體積40 mL 的WS2（FOM～2.22×10-13esu?cm），50 mL 的WS2（FOM～1.81×10-13esu?cm），60 mL 的WS2（FOM～1.61×10-13esu?cm），70 mL 的WS2（FOM～1.56×10-13esu?cm）。結(jié)果表明30 mL 制備的WS2樣品更適合應(yīng)用到光子學(xué)器件當(dāng)中。

2.1 機(jī)理分析

由于多層WS2的帶隙接近于塊體材料，為了進(jìn)一步理解WS2的可飽和吸收特性，使用密度泛函理論利用VASP 軟件計(jì)算得到了塊體WS2的能帶。圖4（a）是WS2的能帶結(jié)構(gòu)，證實(shí)WS2是間接帶隙半導(dǎo)體。在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間主要有兩種躍遷方式，一種是躍遷能量為1.6 eV 的K→K 直接躍遷，另一種以及能量為0.8 eV 的Γ→Γ-K 間接躍遷［19］。根據(jù)吸收理論，當(dāng)一個(gè)能量為1.55 eV 的光子入射到WS2薄膜時(shí)，處于價(jià)帶中的電子將會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，如圖4（b）所示。由于WS2能帶的間接躍遷方式，電子將從價(jià)帶中吸收光子激發(fā)到導(dǎo)帶中。激發(fā)的電子占據(jù)導(dǎo)帶中的低能量狀態(tài)。隨著入射能量的增加，導(dǎo)帶內(nèi)的量子態(tài)被激發(fā)的電子填滿［20］。根據(jù)泡利不相容原理，兩個(gè)電子不能占據(jù)相同量子態(tài)，造成光子不再被吸收從而使得透射光不斷增加，此時(shí)WS2達(dá)到飽和。

圖4 WS2樣品的飽和吸收過(guò)程Fig.4 The process of saturable absorption of WS2 nanofilms

3 結(jié)論

本文利用液相剝離方法獲得了分散均勻的WS2納米片，通過(guò)控制抽濾體積成功制備了大面積不同厚度的薄膜。Z 掃描結(jié)果顯示不同厚度的WS2均表現(xiàn)出可飽和吸收的特性，這主要源自于帶隙填充的泡利阻塞效應(yīng)。隨著厚度的增加，飽和強(qiáng)度基本不變，調(diào)制深度會(huì)提高，主要源自于樣品的吸收隨著厚度的增加而增強(qiáng)。三階非線性極化率的虛部的絕對(duì)值和品質(zhì)因子隨著厚度的增加而降低，主要?dú)w因于較厚樣品的較多的缺陷態(tài)使得捕獲光生載流子的能力增強(qiáng)。大面積制備的WS2薄膜可作為可飽和吸收體應(yīng)用于調(diào)Q 激光器以及鎖模激光器，為設(shè)計(jì)可用于高性能超快開(kāi)關(guān)和超快激光的二維材料提供了參考。