張哲，王春燕，王秋晨，王念榕，劉主宸

中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院

0 引言

氦（He）因其獨(dú)特性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、潛艇、尖端科研、高端制造、醫(yī)療交通等領(lǐng)域［1］，是國防軍工和高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的戰(zhàn)略性物資［2］。隨著5G、半導(dǎo)體、航天航空等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，氦消費(fèi)量已成為表征一個(gè)國家技術(shù)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。中國屬于貧氦國家，氦資源總量少、氦含量低。中國含氦天然氣中氦氣的含量普遍小于1%，僅渭河盆地部分樣品氦氣含量較高，最大值可達(dá)4.942%［3］。自產(chǎn)氦只能滿足少量必須保障用戶的需求，約97.5%的氦依賴于進(jìn)口。

然而，氦氣壟斷國家對于中國有明確的氦氣禁運(yùn)政策。如，美國商務(wù)部制定的《出口管理?xiàng)l例》（Export Administration Regulations）中明確規(guī)定，20 K以下制冷機(jī)及核心部件禁止出口中國且在認(rèn)為遭受中國嚴(yán)重挑戰(zhàn)時(shí)禁止合作和交流；歐盟要求低溫設(shè)備對中國出口必須報(bào)最終用戶，且設(shè)備賣方有現(xiàn)場檢查權(quán)和否決權(quán)，近年來禁止中國相關(guān)公司參觀其工廠；日本從2015年開始禁止冷壓縮機(jī)出口中國?？諝饣ぎa(chǎn)品有限公司（Air Products and Chemical,Inc.，簡稱空氣產(chǎn)品公司）、法國液化空氣集團(tuán)（Air Liquide，簡稱法液空）、林德公司（The Linde Group，簡稱林德）等液氦罐箱和氦氣液化器制造商，為了便于壟斷氣源和制造能力有限等原因而限制供貨。如，廣州廣鋼氣體能源股份有限公司每年僅能購入2～3個(gè)液氦罐箱。

因此，找準(zhǔn)氦氣供應(yīng)鏈的“卡脖子”技術(shù)，提出中國氦氣技術(shù)發(fā)展方向，降低中國提氦成本，從而克服氦氣短供風(fēng)險(xiǎn)顯得尤為重要。

1 氦氣資源和供應(yīng)格局

氦是放射性衰變的產(chǎn)物，只在少部分天然氣中以較高的濃度存在。天然氣提氦是目前氦商業(yè)應(yīng)用的唯一來源［4-5］。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2020年的調(diào)查報(bào)告［6］：全球氦氣資源量為 520×108m3，美國、卡塔爾、阿爾及利亞、俄羅斯、加拿大和中國這6個(gè)國家是主要的產(chǎn)氣國，產(chǎn)量占全球的94%（見圖1）。其中，美國擁有40%的氦氣資源，卡塔爾、阿爾及利亞、俄羅斯的氦資源占比分別為19%、16%、13%。中國氦氣資源量僅11×108m3，占比2%。美國是全球主要的氦生產(chǎn)國，對全球氦供應(yīng)有絕對的話語權(quán)［1,7-9］。經(jīng)過長期生產(chǎn)，美國氦氣產(chǎn)量占比仍然最高，約為50%。

圖1 全球氦氣資源分布格局（2020年）

USGS將氦含量大于 0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)）的天然氣資源稱為含氦天然氣資源，氦含量大于0.3%（摩爾分?jǐn)?shù)）的資源稱為經(jīng)濟(jì)可采資源［6,10-11］。美國含氦天然氣中氦含量0.66%～8.2%（摩爾分?jǐn)?shù)），平均2.12%（摩爾分?jǐn)?shù)）。俄羅斯含氦天然氣中氦含量0.15%～0.6%（摩爾分?jǐn)?shù)）。中國為極度貧氦國家，氦資源總量少、氦含量低。氦含量0.01%～0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)）的天然氣資源被列為貧氦天然氣資源，氦含量大于0.1%的稱為富氦天然氣資源［2］。受資源先天不足的制約，2020年中國氦氣需求量2 130×104m3，其中進(jìn)口量 2 076×104m3，自產(chǎn)量僅 53×104m3。需要指出的是，2020年由于疫情，中國氦氣需求量和進(jìn)口量較往年明顯下滑，預(yù)計(jì)中國對氦氣需求每年會(huì)以10%左右的幅度增長。

2 氦氣產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)現(xiàn)狀

按照關(guān)鍵工藝技術(shù)劃分，氦氣產(chǎn)業(yè)鏈主要有粗氦提取、粗氦精制、氦氣液化及儲運(yùn)3個(gè)環(huán)節(jié)。

2.1 國外技術(shù)現(xiàn)狀

國外氦氣生產(chǎn)應(yīng)用已有百年歷史，美國于1903年在堪薩斯州（Kansas）Dexter油井發(fā)現(xiàn)氦氣，從20世紀(jì)20年代開始由天然氣中提取氦氣。1963年美國在德克薩斯州建立了國家氦儲備庫［11］，到1995年累積儲存氦氣 10×108m3。目前國際上提氦方法以深冷法為主，美國22座提氦廠中的絕大部分（20座），包括近幾年剛剛投產(chǎn)的卡塔爾、澳大利亞、俄羅斯的氦氣處理廠，以及即將投產(chǎn)的坦桑尼亞提氦廠等均采用深冷法提氦（見表1）。

表1 全球部分天然氣提氦廠統(tǒng)計(jì)表

氦的液化溫度為-269 ℃（4 K），是世界上最難液化的氣體，天然氣提氦是深冷加工中制冷分離溫度最低的典型深冷過程。深冷法即冷凝法，利用天然氣中各組分臨界溫度的差異實(shí)現(xiàn)氦氣的分離，獲得的產(chǎn)品純度和收率較高，系統(tǒng)可靠性和穩(wěn)定性較優(yōu)，是目前應(yīng)用最廣泛的提氦方法，約90%的氦氣通過深冷法提取。

近年來，國外也研制了非深冷法提氦（即常溫法提氦）技術(shù)，包括多級變壓吸附（PSA）、多級膜、膜法+PSA提氦工藝。美國已經(jīng)投運(yùn)了 PSA提氦裝置，波蘭投運(yùn)了膜提濃裝置。目前，國外已形成了成熟的氦氣全供應(yīng)鏈技術(shù)和裝備，但基本掌握在美國空氣產(chǎn)品公司（全供應(yīng)鏈）、普利森公司（Prism膜）、美國環(huán)球油品公司（Honeywell UOP）（膜），法液空（全供應(yīng)鏈）和德國林德（全供應(yīng)鏈）等少數(shù)外國公司手中，世界大型提氦廠投資建設(shè)、配額分配、關(guān)鍵設(shè)備制造等均由其壟斷，并且對中國有引進(jìn)限制。目前全球液氦罐箱總數(shù)為2 000個(gè)。關(guān)于提氦膜，只有少數(shù)廠家可以生產(chǎn)，如，普利森公司、Honeywell UOP、法液空、林德等，且生產(chǎn)能力有限，每家的制膜能力約1 000根/a。

2.2 國內(nèi)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

中國已經(jīng)掌握了較為成熟的天然氣粗氦提取、粗氦精制、氣氦儲運(yùn)技術(shù)，基本滿足規(guī)模建設(shè)提氦工程的需要，大型氦氣液化和液氦儲存技術(shù)尚處于攻關(guān)階段。

2.2.1 粗氦提取

粗氦提取有深冷法和常溫法兩種。中國針對富氦天然氣，粗氦精制及高純氣氦的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，小規(guī)模氣氦液化裝置也已經(jīng)試驗(yàn)成功。

中國工業(yè)化天然氣提氦已有50年歷史。截至2021年10月，中國在運(yùn)行天然氣（含BOG）提氦項(xiàng)目5項(xiàng)（見表2），其中 1套為天然氣提氦裝置，4套LNG（液化天然氣）工廠BOG提氦裝置設(shè)計(jì)總產(chǎn)氦規(guī)模308×104m3。2020年，已建裝置自產(chǎn)氦產(chǎn)量為57×104m3，占中國氦消費(fèi)量的2.5%。中國石化集團(tuán)華北石油局有限公司咸陽三普分公司與天邦膜技術(shù)國家工程研究中心有限責(zé)任公司（簡稱天邦公司）合作建成了地?zé)崴芎ぁ澳しㄌ釢?變壓吸附”現(xiàn)場試驗(yàn)裝置，得到純度99%的氦氣，該裝置僅冬季供暖期運(yùn)行。

表2 中國已建提氦裝置統(tǒng)計(jì)表

2.2.1.1 深冷提氦技術(shù)

深冷法提氦工藝一般由預(yù)處理工藝（脫 CO2、H2O）、提粗氦工藝（氦含量60%～70%）和粗氦精制工藝（帶壓鈀催化氧化脫氫）組成，主要包括閃蒸（多級）分離工藝、精餾分離工藝和閃蒸精餾分離工藝。目前，該工藝已實(shí)現(xiàn)完全國產(chǎn)化。

中國提氦始于20世紀(jì)60年代的威遠(yuǎn)提氦試驗(yàn)Ⅰ裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為5×104m3。2012年，四川省自貢市榮縣建成天然氣提氦裝置，是國內(nèi)唯一運(yùn)行中的天然氣提氦裝置，氦含量0.18%，年生產(chǎn)純氦約21×104m3，產(chǎn)品粗氦純度90%～95%。粗氦采用氣瓶拖車運(yùn)輸?shù)匠啥继烊粴饣た倧S，進(jìn)行氦的純化精制，生產(chǎn)出純度 99.999%～99.999 9%的產(chǎn)品供給用戶，更好地滿足電子氣和標(biāo)準(zhǔn)氣對產(chǎn)品質(zhì)量的需求。

近年來，國內(nèi)對膜法、PSA等常溫法提氦技術(shù)（即采用多級變壓吸附、多級膜分離、膜法+PSA提氦工藝）也有研究和應(yīng)用。如，瑞華能源集團(tuán)有限公司在甘肅省慶陽市的常溫法BOG提氦項(xiàng)目，BOG氦含量6%，采用膜法+PSA，設(shè)計(jì)年產(chǎn)氦氣20×104m3，生產(chǎn)純度為 99.999%的高純氦。中國石油天然氣股份有限公司研發(fā)形成了“膜法提濃+深冷分離”貧氦天然氣提取粗氦技術(shù)，已具備工業(yè)化應(yīng)用的條件，但國產(chǎn)提氦專用膜應(yīng)用于天然氣提氦時(shí)的性能和使用壽命尚待驗(yàn)證。限制中國提氦膜應(yīng)用的主要原因是膜材料的研發(fā)，目前，常用的分離膜材料如聚醋酸纖維膜等仍依賴進(jìn)口。

2.2.1.2 LNG-BOG低溫提氦技術(shù)

雖然深冷法提氦的氦回收率較高（通常為94%），但其操作彈性低、設(shè)備投資高、能耗高、保冷效果不佳。為了提高提氦的經(jīng)濟(jì)性，中科富海依托中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所大型低溫制冷技術(shù)研制出國內(nèi)首套液化天然氣閃蒸汽（LNG-BOG）低溫提氦裝置，打通BOG提氦聯(lián)調(diào)全流程，順利生產(chǎn)出液氦產(chǎn)品，達(dá)到設(shè)計(jì)要求［12］。

LNG-BOG提氦裝置是利用低溫冷凝分離方法，從 BOG，即天然氣液化過程中產(chǎn)生的不冷凝氣和LNG儲罐汽化產(chǎn)生的蒸發(fā)氣體中獲得高純氦。首先BOG氣體通過低溫精餾的方法回收絕大部分甲烷，剩余的氣體主要為氮?dú)狻⒑饧皻錃獾幕旌衔?；將該混合氣體冷卻至更低的溫度，利用冷凝分離的方法除去大部分氮?dú)?，獲得氦氣含量高于75%的粗氦；將粗氦中的氫氣再通過催化除氫的方法獲得氦純度高于95%的原料氦，進(jìn)入氦液化器中的內(nèi)純化系統(tǒng)，利用低溫吸附分離的方法除去雜質(zhì)氣體，獲得高純氦氣；最后在氦液化器中液化得到純度 99.999%及以上液氦。LNG-BOG低溫提氦裝置于2020年7月在鹽池縣商業(yè)化成功示范運(yùn)營，可實(shí)現(xiàn)每小時(shí)生產(chǎn)40 L液氦產(chǎn)品。其不但實(shí)現(xiàn)了大型低溫設(shè)備全國產(chǎn)化，打破國外技術(shù)壁壘；同時(shí)在保障現(xiàn)有LNG工廠安全穩(wěn)定生產(chǎn)基礎(chǔ)上，降低運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性突破。

2.2.2 粗氦精制

為得到高純度氦，需脫除粗氦中氮?dú)?、氫氣、水、氧氣、氬氣、氖氣等雜質(zhì)。其中，氮?dú)獠捎玫蜏乩淠摮?，氫氣采用催化氧化法脫除，水采用分子篩吸附法脫除，氧氣、氬氣、氖氣采用低溫吸附法脫除。國內(nèi)外粗氦精制技術(shù)已經(jīng)成熟，中國的技術(shù)和設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)全部國產(chǎn)。

2.2.3 氦氣液化及儲運(yùn)

中國氦氣供應(yīng)以供氣企業(yè)為用戶提供全面供氣服務(wù)的方式為主，即供氣企業(yè)為用戶提供氦氣資源獲取、運(yùn)輸、儲存、充裝、運(yùn)維一條龍服務(wù)，掌握氦氣資源的企業(yè)占據(jù)主動(dòng)地位。

2.2.3.1 氦氣供應(yīng)流程

進(jìn)口氦氣供應(yīng)流程為：提氦廠所產(chǎn)液氦裝入液氦罐箱（充裝容積40 m3，相當(dāng)于氣氦20×104m3），拉運(yùn)至港口裝上貨輪，海運(yùn)至中國港口，辦理入關(guān)手續(xù)后進(jìn)行分裝，運(yùn)輸過程中氣化的氣氦增壓裝入高壓管束車（每車約0.4×104m3），液氦分裝入液氦杜瓦（規(guī)格有250 L、500 L、1 000 L、5 000 L），汽車?yán)\(yùn)至分銷商或者直供用戶，分銷商進(jìn)一步分裝充入更小的液氦杜瓦或者氦氣瓶，汽車?yán)\(yùn)或者經(jīng)過物流運(yùn)輸至用戶（見圖2）。

圖2 進(jìn)口氦氣供應(yīng)流程圖

自產(chǎn)氦氣的供應(yīng)流程為：氣氦充裝至高壓管束車或高壓氣瓶、液氦充裝至液氦杜瓦，汽車?yán)\(yùn)至用戶。由于氦氣易揮發(fā)造成損失、純度要求高，液氦充裝與分裝、用戶設(shè)備充裝等環(huán)節(jié)專業(yè)性強(qiáng)、技術(shù)要求高。

氦氣儲運(yùn)和銷售一般分為氣氦和液氦兩種形式。中國的氦消費(fèi)量中，氣氦與液氦消費(fèi)量分別占比70%和30%。氣氦運(yùn)輸成本約為液氦的4倍，適用于短距離分銷；規(guī)模大且距離氦氣消費(fèi)市場較遠(yuǎn)（大于1 000 km）的提氦廠，宜采用液氦形式進(jìn)行產(chǎn)品儲運(yùn)。中國的氣氦儲運(yùn)技術(shù)成熟，但目前尚無國產(chǎn)化的液氦儲罐。

2.2.3.2 氦氣液化器

氦氣通過液氮制冷+兩級膨脹制冷將氦氣液化。氦液化器是液化裝置的關(guān)鍵設(shè)備，使用絕熱材料由膨脹機(jī)組、低溫調(diào)節(jié)閥和換熱系統(tǒng)等高度集成。全球最大的氦液化器規(guī)模達(dá)到800 L/h，由林德生產(chǎn)，應(yīng)用于卡塔爾提氦廠。中國研制的40 L/h氦液化器已經(jīng)成功研制，成功應(yīng)用于鹽池縣BOG提氦廠。

國內(nèi)氦液化器在高效氦氣透平膨脹機(jī)組氣體軸承、超低溫?fù)Q熱器及大型冷箱、高精度高靈敏度低溫調(diào)節(jié)閥和高性能絕熱材料產(chǎn)品等方面存在較大差距。再者，由于氦氣具有分子量小、比熱低的特性，導(dǎo)致國產(chǎn)氦液化器在泄漏量、制冷效率、運(yùn)行能耗等指標(biāo)方面距國外產(chǎn)品尚有差距，表現(xiàn)為整體性能和長周期運(yùn)行可靠性差。

2.2.3.3 移動(dòng)式液氦儲罐

全球液氦儲罐的供應(yīng)商主要為美國的格南登福（Gardner）和德國的林德，通常有40 m3、80 m3、100 m3、120 m3等規(guī)格。其中40 m3多用于公路液氦槽車，120 m3可用于鐵路運(yùn)輸。目前，液氦儲罐國內(nèi)正處于試驗(yàn)階段，張家港中集圣達(dá)因低溫裝備有限公司、中太海事等公司已經(jīng)研制出 40 m3液氦罐箱，正在開展或剛結(jié)束液氦介質(zhì)的試驗(yàn)測試工作；四川空分設(shè)備（集團(tuán)）和杭州制氧機(jī)集團(tuán)股份有限公司分別立項(xiàng)研制10 m3和5 m3的液氦儲罐。目前，國內(nèi)尚無大型固定式液氦儲罐研制計(jì)劃。中科富海研制了500 L、1 000 L移動(dòng)杜瓦，但與國外產(chǎn)品相比儲存時(shí)間短、設(shè)備自重大，目前處于立項(xiàng)研制 5 000 L固定杜瓦階段。

液氦儲罐的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和絕熱材料，首先，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上要考慮低溫下收縮帶來的結(jié)構(gòu)變形，還應(yīng)當(dāng)解決均勻預(yù)冷、溫度分層的問題；其次，液氦容器內(nèi)外容器材料多采用 316 L不銹鋼等材料；最后，液氦儲罐所用絕熱材料主要為鍍鋁膜和無紡布間隔物，國內(nèi)已有低溫儲罐的潔凈度和絕熱性能相較于國外產(chǎn)品尚有研發(fā)空間。

2.3 國內(nèi)外技術(shù)差距

國內(nèi)外提氦技術(shù)差距見表3。

表3 國內(nèi)外提氦技術(shù)差距對比

3 提氦技術(shù)發(fā)展展望

為加快形成獨(dú)立自主的氦產(chǎn)供儲銷全產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵技術(shù)及裝備，最大程度實(shí)現(xiàn)中國氦氣安全的可靠供應(yīng)和產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，建議從以下幾個(gè)方面開展技術(shù)攻關(guān)：

一是開展大型貧氦天然氣低成本提取關(guān)鍵技術(shù)研究。包括低能耗深冷冷凝分離、高收率膜法提濃、低能耗常溫變壓吸附提純、聯(lián)產(chǎn) LNG等工藝技術(shù)，形成膜+PSA常溫提氦、膜+深冷+PSA組合法提氦、深冷+聯(lián)產(chǎn)LNG提氦3套貧氦天然氣提氦工藝包。

二是開展氦儲存分裝運(yùn)輸技術(shù)與關(guān)鍵設(shè)備國產(chǎn)化研究。包括液氦儲運(yùn)工藝、揮發(fā)氣（廢氦）再液化工藝技術(shù)及液氦儲運(yùn)設(shè)備國產(chǎn)化。從絕熱結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、熱分層與自增壓的抑制技術(shù)、液氦容器內(nèi)容器的奧氏體不銹鋼材料的選擇等方面突破液氦儲運(yùn)設(shè)備國產(chǎn)化的瓶頸。

三是開展超低溫工藝裝置建造技術(shù)研究。包括超低溫工藝設(shè)備和管道材料、高性能保冷材料、超低溫工藝裝置焊接與檢測和試運(yùn)投產(chǎn)技術(shù)等。

綜上，攻克氦氣產(chǎn)供儲銷供應(yīng)鏈技術(shù)壁壘，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的、國際先進(jìn)的提氦關(guān)鍵技術(shù)和核心裝備，預(yù)計(jì)大型貧氦天然氣提氦成本可降低30%，具備與進(jìn)口氦氣價(jià)格一較高下的競爭力，大幅度提高氦氣自給率，保障氦氣供應(yīng)安全。