張春雨， 朱明， 李修浩， 陳孟軍， 楊紅魯， 劉人太*

(1.山東大學(xué)土建與水利學(xué)院，巖土結(jié)構(gòu)與工程中心， 濟南 250061； 2.青島地鐵四號線有限公司， 青島 266101；3.濟南歷下控股集團有限公司， 濟南 250000)

中國運營隧道面臨的地質(zhì)條件比較復(fù)雜，而隧道管理水平比較落后，導(dǎo)致隧道在運營過程中容易出現(xiàn)各種病害現(xiàn)象，如果不能及時得到解決，有可能導(dǎo)致安全事故[1-3]。運營隧道結(jié)構(gòu)修復(fù)后，修復(fù)材料面臨結(jié)構(gòu)受力變形、滲流侵蝕等因素而導(dǎo)致再次破壞的風(fēng)險。針對運營隧道修復(fù)難點，得到與隧道結(jié)構(gòu)材料粘結(jié)強度高，抗?jié)B性好、具有較好柔韌性適應(yīng)隧道結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)變形能力的修復(fù)材料具有重要意義。聚合物能夠改善砂漿的性能，開展改性砂漿的研究具有較好的理論與實踐意義。

國內(nèi)外眾多學(xué)者在聚合物對砂漿的宏觀性能影響和機理分析方面展開了研究。Sarde等[4]總結(jié)了各種類型的聚合物復(fù)合材料用于混凝土的研究工作，分析了聚合物的種類和含量、溫度、外加劑等因素對聚合物復(fù)合材料性能的影響。盧舒舒[5]、李悅等[6]研究了環(huán)氧乳液、苯丙乳液、羧基丁苯聚合物、等對水泥基修補材料工作性能、界面性能、耐久性能建議性指標(biāo)，并對材料的結(jié)構(gòu)形成機理、微觀結(jié)構(gòu)模型等進行了探究。Aliabdo等[7]研究表明合適的聚合物摻量可以提高砂漿的抗壓強度和抗拉強度，降低材料的彈性模量。文獻[8-10]發(fā)現(xiàn)多種聚合物均可以顯著增加砂漿的表面疏水性，提高了抗?jié)B能力抵抗外部環(huán)境的侵蝕，提高抗彎強度和剪切粘結(jié)強度均。梅世鵬[11]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂提高了砂漿工作性和韌性，并且在水下環(huán)境粘結(jié)性能優(yōu)異。文獻[12-14]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂能夠提高復(fù)合材料的凍融性能和耐磨性，降低復(fù)合材料的收縮率和滲透性，增加了材料的抗拉強度和斷裂韌性。Thamboo等[15]結(jié)合聚合物成膜機理和界面特性研究，發(fā)現(xiàn)新舊界面的粘結(jié)強度與養(yǎng)護條件有關(guān)，干燥條件下粘結(jié)強度更高。Snoeck等[16]通過研究發(fā)現(xiàn)在砂漿中添加聚合物后，其收縮率顯著減小。Warzer等[17]、Burhan等[18]研究了多種類型的聚合物對水泥砂漿流動性、稠度、凝結(jié)時間、密度和力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)拉伸強度均隨聚合物含量的增加而增加，采用相關(guān)模型對聚合物含量與水泥漿體的流動性、強度等進行了相關(guān)分析。Jung等[19]利用一定比例硅膠替換環(huán)氧樹脂加入到水泥材料中，研發(fā)的新型柔性混凝土減小了修復(fù)材料本身的應(yīng)力，減小修復(fù)材料與原結(jié)構(gòu)的力學(xué)差異，提高修復(fù)效果。李耀[20]在加入五種聚合物乳液、礦物摻合料等可以提高抗氯離子滲透系數(shù)。Wang等[21]、Hashemi等[22]測定了環(huán)氧聚合物使砂漿劈裂抗拉強度、彎曲強度和粘結(jié)強度均有所提高，抗壓強度略有降低。Beeldens等[23]就聚合物水泥基材料的微觀形貌進行研究，發(fā)現(xiàn)聚合物顆粒能夠和水化產(chǎn)物起到協(xié)同作用效果。Knapen等[24]研究認為水泥硬化的同時，聚合物呈現(xiàn)出成膜效應(yīng)，由此產(chǎn)生的成膜效應(yīng)能夠顯著改善砂漿的粘結(jié)強度與抗折強度。

當(dāng)前應(yīng)用較多的聚合物包括EVA(ethylene vinyl acetate)乳液、丁苯乳液等。相比較而言，PTB(compaktuna.pro)乳液雖然具有優(yōu)異的改性性能，但其應(yīng)用到砂漿改性方面，尤其作為隧道結(jié)構(gòu)修復(fù)材料，改性后砂漿的性能研究較少。

現(xiàn)以PTB乳液摻量為變量，通過開展抗壓強度、抗折強度、柔韌性分析，粘結(jié)強度、抗?jié)B性能，以及孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)分析試驗，從PTB乳液對砂漿的宏觀性能影響和改性機理開展研究，旨在為聚合物改性砂漿的優(yōu)化設(shè)計和隧道結(jié)構(gòu)修復(fù)實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗方案

1.1 原材料與配合比

試驗過程中使用濟南山水水泥廠生產(chǎn)的42.5級普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成和物理力學(xué)性能如表1、表2所示；石英砂采用廈門艾思歐標(biāo)準砂有限公司的ISO標(biāo)準石英砂；PTB乳液是比利時王國精細化工控股有限公司生產(chǎn)的萬能乳液，化學(xué)學(xué)名為氯乙烯-乙烯-乙烯酯三元共聚乳液，屬于熱塑性樹脂膠乳，PTB乳液技術(shù)參數(shù)如表3所示；消泡劑采用蚌埠精誠化工有限公司生產(chǎn)的消泡劑(磷酸三丁酯C4H9O3PO)，無色無味液體，消除反應(yīng)時生成氣泡；拌和水均為潔凈自來水。為研究PTB乳液對砂漿的性能的影響，選用固定的膠砂比1∶1，通過改變水乳比，設(shè)計A、B、C、D、E共5組試樣，試樣的混合比例見表4。

表1 水泥化學(xué)成分Table 1 Oxide composition of cement

表2 水泥物理力學(xué)性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

表3 PTB乳液主要技術(shù)參數(shù)Table 3 Main technical parameters of PTB emulsion

表4 砂漿試樣配合比Table 4 Mixture ratio of mortar sample

1.2 試驗方法

試樣成型：將水泥、標(biāo)準砂倒入攪拌機混合均勻；將水、PTB乳液、消泡劑充分攪拌；將攪拌好的濕料倒入水泥和標(biāo)準砂混合物中，充分攪拌3 min；通過模具成型，成型24 h后脫模進行標(biāo)準養(yǎng)護，達到預(yù)定的齡期進行試驗。

抗折、抗壓強度試驗：采用GB/T 17671—2020推薦的方法，抗折試件40 mm×40 mm×160 mm(長×寬×高)，抗壓試件40 mm×40 mm×40 mm(長×寬×高)。

拉伸粘結(jié)強度試驗：采用JGJ/T 70—2009推薦的方法，基底為70 mm×70 mm×20 mm水泥砂漿試塊，PTB乳液改性砂漿試件尺寸為40 mm×40 mm×6 mm，在試驗過程中用到的裝置詳見圖1(a)。剪切粘結(jié)強度采用100 mm×100 mm×100 mm的標(biāo)準試塊，首先澆筑基底砂漿試樣，成型并養(yǎng)護24 h后取出，加工成100 mm×100 mm×50 mm的樣塊，再澆筑不同配合比的改性修補砂漿標(biāo)準養(yǎng)護28 d，剪切粘結(jié)強度裝置如圖1(b) 所示。

1為夾具;2為基底砂漿;3為改性砂漿;4為拉拔塊;5為黏結(jié)劑圖1 粘結(jié)強度測試裝置Fig.1 Testing device of bond strength

抗?jié)B性能試驗和吸水率試驗：采用JGJ/T 70—2009推薦的方法，確定試樣28 d的抗?jié)B強度和48 h內(nèi)的吸水率。

微觀試驗：在試件上截取0.3～0.5 cm3的小塊試樣，置于無水乙醇中終止水化反應(yīng)，試驗前將其放入烘箱中干燥至恒重，進行掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)和壓汞儀法(mercury intrusion porosimetry，MIP)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗折強度和抗壓強度

圖2和圖3分別為試樣1、7、28 d的抗壓強度和抗折強度。隨著PTB乳液摻量(質(zhì)量分數(shù))的增加，改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小，PTB乳液摻量7.5%左右強度最高，28 d抗壓強度最高可達到基準砂漿的93.29%，砂漿強度可以得到保證。隨著PTB乳液摻量的增加，改性砂漿的抗折強度顯著提高，抗折強度在1～7 d發(fā)展迅速，而7～28 d抗折強度增加不明顯，抗折強度主要在早期形成。當(dāng)PTB乳液摻量為7.5%時，28 d抗折強度可以達到基準砂漿(PTB乳液摻量0)的1.23倍，當(dāng)PTB乳液摻量為10.0%時，28 d抗折強度可以達到基準砂漿的1.49倍。摻入PTB乳液，抗壓強度雖有所降低，但合適的乳液摻量仍然可以達到較高抗壓強度，抗折強度明顯提高，在制備改性修復(fù)砂漿材料需要確定合適和乳液摻量。

圖2 試樣的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of specimens

圖3 試樣的抗折強度Fig.3 Flexural strength of specimens

摻入PTB乳液抗壓強度降低有如下三點原因：PTB乳液自身的彈性模量低于水泥砂漿，故摻入后會導(dǎo)致抗壓強度下降；PTB乳液表現(xiàn)出引氣功能，成型過程中產(chǎn)生氣泡，砂漿內(nèi)部因此形成孔洞，抗壓強度減??；乳液的存在，延長了整個水化過程，養(yǎng)護時水相迅速散失，抗壓強度因此而減小。改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小，當(dāng)摻入PTB乳液較少時，體系中只有水泥漿體是連續(xù)結(jié)構(gòu)。如果PTB乳液摻量達到了7.5%，整個體系中兩種連續(xù)結(jié)構(gòu)共存，其一為水泥石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其二為空間骨架基體網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)，后者的存在，能夠顯著增強砂漿的強度。當(dāng)PTB乳液摻量更高時，體系中的網(wǎng)膜所占比例增加，因為聚合物網(wǎng)膜的比水泥漿體的強度低，故不利于改善水泥砂漿的強度，這是造成改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小的主要原因。

摻入乳液后，水泥砂漿中的孔洞、細小裂縫內(nèi)部都會充斥著聚合物顆粒，且PTB乳液產(chǎn)生的聚合物膜會將水化后的物質(zhì)以及沒有水化的水泥顆粒包裹，由此產(chǎn)生連續(xù)的、填充密實的聚合物骨架結(jié)構(gòu)，使細骨料與漿體之間的過渡區(qū)得已加強，減慢微裂縫的擴展速度，這是抗折強度提高的主要原因。

2.2 柔韌性

2.2.1 壓折比

衡量柔韌性的方法和指標(biāo)并不唯一，在實踐中應(yīng)用比較廣泛的有壓折比、斷裂能、彈性模量等。本文中采用壓折比和單軸壓縮韌性指數(shù)來分析PTB乳液對砂漿柔韌性方面的改善作用。從圖4可以看出，隨PTB乳液聚合物摻量的增加，1 d壓折比無明顯規(guī)律，相比于基準砂漿(PTB乳液摻量為0)時，改性砂漿7 d和28 d壓折比大幅度降低，當(dāng)PTB乳液摻量為10.0%時，28 d壓折比僅為基準砂漿的54%。說明PTB乳液聚合物的摻入使混凝土材料的脆性減小，韌性增加。

圖4 試樣的壓折比Fig.4 Compressive to flexural ratio of specimens

2.2.2 單軸壓縮韌性

圖5為5組試樣28 d應(yīng)力應(yīng)變曲線，相對于基準砂漿，隨PTB乳液摻量增加，改性砂漿的抗壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線范圍較大，而直線斜率較小，當(dāng)PTB乳液摻量從0增加到10%，極限應(yīng)變從1.86%增加到2.65%，這表明改性砂漿的變形能力增加，而彈性模量降低。

圖5 單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of uniaxial compression at 28 days

單軸壓縮韌性是指從加載到失效吸收能量的能力，采用荷載-變形曲線所包圍的面積表示，也稱為韌度(N·mm)，計算公式為

(1)

式(1)中：W為從加載到失效所做的功；P為荷載；Δ為變形量。

本文中采用壓縮韌性指數(shù)ηc5評價改性砂漿的壓縮韌性，ηc5為3倍初裂變形對應(yīng)的韌度與單倍初裂韌度的比值，韌性指數(shù)ηc5見表5。相對于基準砂漿，PTB乳液改性砂漿的單軸壓縮韌性指數(shù)提高，且隨著PTB乳液摻量的增大，提高的幅度增加，當(dāng)PTB乳液摻量為10%時，改性砂漿28 d的韌性指數(shù)ηc5從3.388提高到了4.332。韌性指數(shù)的增加說明改性砂漿裂紋擴展速度慢，破壞是“柔性”的，PTB乳液改性砂漿的柔韌性增強。

表5 單軸壓縮韌性指數(shù)Table 5 Toughness index of uniaxial compression

2.3 粘結(jié)強度

修補材料和被修復(fù)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)面比較薄弱，當(dāng)受到外力時，結(jié)構(gòu)很有可能遭到破壞，因此增強修補材料的粘結(jié)強度是非常重要的。粘結(jié)強度的測試結(jié)果詳見圖6，在PTB乳液摻量持續(xù)增加的過程中，改性砂漿的粘結(jié)強度也不斷增強。當(dāng)不摻PTB乳液摻量時，界面剪切粘結(jié)強度僅有0.42 MPa，拉伸粘結(jié)強度0.89 MPa，當(dāng)PTB乳液摻量為7.5%時，剪切粘結(jié)強度和拉伸粘結(jié)強度分別達到1.25和1.95 MPa。而當(dāng)PTB乳液為10%時，其剪切粘結(jié)強度可達1.36 MPa，拉伸粘結(jié)強度可達2.24 MPa，優(yōu)于標(biāo)準規(guī)定的強度，與未摻乳液的基準砂漿相比，28 d的拉伸粘結(jié)強度增大了153%，剪切結(jié)強度增大了226%。

圖6 試樣的粘結(jié)強度Fig.6 The bond strength of specimens

結(jié)合上述試驗結(jié)果可知，PTB乳液有助于增強改性砂漿的粘結(jié)性能，提高在粘結(jié)強度方面表現(xiàn)突出。

影響界面粘結(jié)強度的作用主要有水膜作用、單側(cè)致密作用、顆粒堆積作用等，水泥中加入聚合物可顯著提高與材料的粘附強度[25]。圖7為剪切粘結(jié)破壞面，主要與新舊界面摩擦與粘結(jié)有關(guān)，本文中以聚合物摻量為變量，粘結(jié)強度的增長主要與聚合物有較強的黏附性有關(guān)。乳膠粉能夠在修補界面縫隙、孔洞中成膜[25]，PTB乳液進入到基底砂漿斷面縫隙中，在水泥水化過程中水分逐漸吸收和蒸發(fā)，乳液中的顆粒也失水成膜，附著在基底砂漿孔隙壁上，發(fā)揮填充的架橋的用途，增加基底砂漿與改性砂漿粘結(jié)界面的內(nèi)聚強度，從而使粘結(jié)強度增加，這與拉伸和剪切粘結(jié)強度的試驗結(jié)果一致。

圖7 試樣的剪切破壞面Fig.7 Shear failure surfaces of specimens

2.4 抗?jié)B性能

運營隧道經(jīng)常面臨滲漏水問題，修補材料抗?jié)B性能尤為重要，試樣抗?jié)B強度結(jié)果見圖8。PTB乳液的摻入提高了改性砂漿的抗?jié)B能力，在試驗中乳液摻量范圍內(nèi)，試樣28 d的抗?jié)B強度從0.4 MPa增加到了2.5 MPa。

圖8 試樣的抗?jié)B強度Fig.8 Anti-permeability strength of specimens

由圖9可以看出水珠灑在試樣后，PTB乳液摻量為0時，水珠與試件表面所形成的接觸角較小，接觸面較大，成片的水膜呈現(xiàn)親水性性質(zhì)，且在20 min內(nèi)小水滴基本上完全被試件吸收。而水珠灑在高PTB乳液摻量試樣后，試件上的小水滴與試件表面的接觸面很小，在40 min后甚至更長時間小水滴仍保持初始狀態(tài)，只有極少部分被吸收，當(dāng)晃動試塊時，小水滴在砂漿表面迅速滾動，不會向砂漿試塊內(nèi)部滲透。上述試驗結(jié)果表明PTB乳液改性防滲砂漿的憎水性良好。

圖9 不同PTB乳液摻量憎水性對比Fig.9 Comparison of hydrophobicity with different PTB emulsion contents

吸水率試驗結(jié)果如圖10所示，PTB乳液摻量為0時，1 h內(nèi)吸水速度快，吸水量多，吸水率達到3.34%，4 h之后吸水率緩慢增加，并且在24 h內(nèi)基本浸透了整個試塊。而經(jīng)PTB乳液改性后的砂漿吸水量很小，當(dāng)PTB乳液摻量達到為5%時，1小時吸水率僅0.43%，且48 h內(nèi)吸水率僅增加到1.78%，且吸水率繼續(xù)增加，仍沒有滲透整個試塊。砂漿的吸水率和PTB乳液摻量之間為負相關(guān)關(guān)系，所以PTB乳液有助于增強砂漿的防水性能。

圖10 試樣48 h內(nèi)吸水率Fig.10 Water absorption rate of specimens within 48 h

從抗?jié)B強度、表面防水和吸水率結(jié)果可知，隨著PTB乳液的增加，改性砂漿抗?jié)B能力逐漸增加。

摻加PTB乳液后，砂漿基體中的孔隙被聚合物顆粒填充，形成的聚合物薄膜阻斷了毛細管道，降低了孔隙率，孔隙分布與孔隙率如圖11所示。微孔結(jié)構(gòu)的外部表現(xiàn)出明顯的憎水性，能夠使基于范德華力結(jié)合的小水滴無法通過，使結(jié)構(gòu)承受更高的水壓，在砂漿中添加PTB乳液，能夠顯著的改善其防水性能。PTB乳液改性砂漿在地下工程中滲漏水治理中可以較好地應(yīng)用。

圖11 試樣孔隙結(jié)構(gòu)Fig.11 Pore structure of specimens

2.5 孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌

材料微觀結(jié)構(gòu)對材料的宏觀性能有重要的影響，宏觀性能是微觀結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)。從圖11可以看出，隨著PTB乳液的增加，砂漿內(nèi)孔徑50 nm以下凝膠孔的占比明顯降低，由于聚合物摻量的增加，毛細孔比例有所增加，但是改性砂漿的總孔隙率均降低。說明摻入PTB乳液后，能夠優(yōu)化孔徑分布，從而改善材料的性能。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察5種PTB乳液摻量和1、7、28 d齡期下改性砂漿的微觀結(jié)構(gòu)形貌，通過對比分析闡明PTB乳液對水泥砂漿性能的改性機理，圖12～圖14為改性砂漿SEM圖?？梢钥闯觯?dāng)PTB乳液摻量為0時，可以發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物之間為不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，存在許多孔隙，但是孔隙之間少有連接，表現(xiàn)為單獨的水泥顆粒，C—S—H凝膠和鈣釩石晶體(AFt)。在PTB乳液摻量為5%的情況下，體系內(nèi)部的縫隙被聚合物網(wǎng)膜粘結(jié)起來，但是比較分散，沒有完全連接成一個整體。在PTB乳液摻量為5%的情況下，體系內(nèi)的聚合物網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)明顯有所不同，聚合物可以均勻的粘附在集料外部，使水化產(chǎn)物和水泥顆粒連接成一個整體，能夠觀察到均勻且彼此聯(lián)通的網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)。繼續(xù)將摻量提高到10%，聚合物網(wǎng)膜和集料完全結(jié)合在一起，其縫隙被有效填充，出現(xiàn)了密實的空間骨架-基體網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)。PTB乳液能夠有效改善砂漿微觀結(jié)構(gòu)，使其抗折強度、韌性、粘結(jié)性能、防水性能都大幅提高。

圖12 試樣的微觀形貌(1 d)Fig.12 SEM micrographs of specimens(1 d)

圖13 試樣的微觀形貌(7 d)Fig.13 SEM micrographs of specimens(7 d)

圖14 試樣的微觀形貌(28 d)Fig.14 SEM micrographs of specimens(28 d)

2.6 討論

整體而言，在對運營隧道病害進行修復(fù)時，要結(jié)合實際情況，在改性砂漿中對PTB乳液的摻量進行嚴格控制，本文研究宜采用的PTB乳液摻量為5%～10%，加入過量，將不利于改性水泥砂漿強度，且影響工程應(yīng)用中的經(jīng)濟性。

3 結(jié)論

(1)隨PTB乳液摻量的增加，改性砂漿抗壓強度先減小后增加再減小，PTB乳液摻量7.5%左右，抗壓強度最高，28 d抗壓強度可達到基準砂漿的93.29%；改性砂漿的抗折強度顯著提高。

(2)隨PTB乳液摻量的增加，改性砂漿壓折比大幅度降低；應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率較小，極限應(yīng)變增加，彈性模量降低；單軸壓縮韌性指數(shù)增加，其從加載到失效吸收能量的能力增加，改性砂漿柔韌性增強。

(3)在PTB乳液摻量范圍內(nèi)，改性砂漿的拉伸和剪切粘結(jié)強度都隨乳液摻量的增加逐漸增大。PTB乳液能夠使改性砂漿具有較好的粘結(jié)強度。

(4)隨PTB乳液摻量的增加，改性砂漿抗?jié)B強度增加，其具有更好的憎水性，吸水率降低，改性砂漿具有良好的防水性能。

(5)摻加PTB乳液后，改性砂漿總孔隙率減小，聚合物網(wǎng)膜將水化后的物質(zhì)連接在一起，產(chǎn)生密實的空間骨架-基體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了砂漿的強度、同時也是其韌性、粘結(jié)性能、抗?jié)B性得以提高的主要原因。