李瑩瑩,朱永建,2*,陳國梁,馬永清

(1.湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 湘潭 411201;2．湖南科技大學(xué) 南方煤礦瓦斯與頂板災(zāi)害預(yù)防控制安全生產(chǎn)重點實驗室,湖南 湘潭 411201;3．湖南科技大學(xué) 煤炭資源清潔利用與礦山環(huán)境保護湖南省重點實驗室,湖南 湘潭 411201)

砷(Arsenic,As)具有高毒性和致癌性,高砷煤礦的開采與使用是導(dǎo)致地方性砷污染的重要原因之一.我國的高砷煤礦區(qū)主要集中在云南、貴州、四川、重慶等西南部地區(qū)[1].在煤礦開采的過程中,砷(As)因酸性廢水的溶蝕性進入環(huán)境,進而對人體造成危害.因此,煤礦酸性廢水砷污染問題亟待解決.

目前,去除煤礦酸性廢水中的砷有多種技術(shù),如離子交換、生物修復(fù)和吸附[2]等，其中吸附法是最有效的方法之一[3].在眾多吸附材料中,生物炭(Biochar)具有較大的孔隙率和比表面積,其表面含有豐富的含氧官能團[4],能夠作為有效去除重金屬的吸附劑.此外,生物炭質(zhì)因其來源廣、經(jīng)濟環(huán)保而受到廣泛關(guān)注[5].但是,原始生物炭吸附能力較差、質(zhì)量輕、固液分離較為困難.有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[6]由于生物炭表面帶負電荷以及官能團有限,原始生物炭處理陰離子As(V)的效率較低;Hu等[7]研究發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的生物炭沒有或很少有對As的吸附能力;此外,未磁化的粉狀生物炭在水溶液中難以使用磁鐵性物質(zhì)快速分離[8].一些研究發(fā)現(xiàn)元素鐵(Fe)和氫氧化鐵(Fe(OH)3)對As(III)和As(V)有高親和力,被廣泛應(yīng)用于除砷的吸附劑中[9-11].因此,可以對生物炭進行鐵改性,提高其對As(V)的吸附能力,最后用外加磁場等方式將生物炭與水體分離.

本文以蓮蓬、龍葵、稻草為原料,制備蓮蓬原始生物炭(L-BC)、龍葵原始生物炭(N-BC)、稻草原始生物炭(S-BC),并采用共沉淀法對原始生物炭進行改性.在共沉淀過程中,采用微波輔助成功合成蓮蓬磁性生物炭(L-BC@Fe3O4)、龍葵磁性生物炭(N-BC@Fe3O4)、稻草磁性生物炭(S-BC@Fe3O4).使用上述6種生物炭吸附材料對高砷煤礦酸性廢水中的As(V)進行吸附實驗,得出吸附效果最佳的材料,利用比表面積與孔隙度分析(Brunauer Emmett Teller, BET)、掃描電子顯微鏡-元素分析(Scanning Electron Microscope-Mapping,SEM-Mapping)、X射線衍射(X-ray diffraction ,XRD)、磁性表征(Vibrating Sample Magnetometer,VSM)、傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)對最佳吸附材料進行表征分析,探究其對高砷煤礦酸性廢水中As(V)的吸附機理.

1 材料與實驗方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:Na2HAsO4·7H2O,HNO3,HCl,NaOH,FeSO4·7H2O,Ni(NO3)2均為分析純,As標液(國家標準1 g/L).

生物質(zhì):蓮蓬、龍葵、稻草.

儀器:氣氛爐(JQF1100-30)、高速離心機(TDZ5-WS)、低溫冷凍干燥機(CTFD-12S)、磁力恒溫攪拌器(DJ-1A)、臥式恒溫振蕩器(ZWY-211B)、微波爐(M1-211A)、火焰-石墨爐原子吸收光譜儀(AA-240DU,185-900n)、臺式通用pH計(ST2100/F)、分析天平(EX224ZH)、電熱鼓風(fēng)干燥器(101-3A).

1.2 磁性生物炭的制備

蓮蓬、龍葵、稻草用去離子水清洗后,置于80 °C干燥器中烘干,烘干后在600 °C氣氛爐中、N2氛圍下熱解1 h,維持溫度1 h,制備原始生物炭并過80目篩.將原始生物炭放入振蕩器中,用體積分數(shù)為1%的 HNO3浸漬2 h,洗去灰分,然后用去離子水清洗3遍,烘干備用.

取2.78 g FeSO4·7H2O試劑溶于10 mL去離子水中,得到FeSO4溶液.將溶液放置磁力恒溫攪拌器中,在攪拌的同時向溶液中滴加濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液,在滴加過程中溶液的顏色由黃色變?yōu)闇\綠色,然后再變?yōu)榛揖G色,當溶液變?yōu)榛揖G色時,停止滴加NaOH溶液.再將溶液轉(zhuǎn)移至微波環(huán)境中,放置30～60 s,持續(xù)2～3次,當灰綠色溶液變?yōu)楹谏珪r,即生成Fe3O4黑色膠體沉淀,再用微波輔助可以快速生成磁性Fe3O4.

將內(nèi)含F(xiàn)e3O4黑色膠體沉淀的錐形瓶轉(zhuǎn)移回磁力恒溫攪拌器中(錐形瓶內(nèi)溶液的總體積為50 mL),在錐形瓶中加入2.5 g上述洗去灰分的生物炭,高速攪拌30 min后,取出錐形瓶里的磁珠,并將錐形瓶封膜放入25 °C恒溫振蕩器中振蕩24 h,確?；旌暇鶆?24 h后取出錐形瓶中的生物炭用去離子水洗滌3遍,然后將生物炭放入低溫冷凍干燥機中,干燥12 h后取出,儲存?zhèn)溆?磁性生物炭制備完成.

1.3 吸附實驗

1.3.1 批次實驗

選用3種原始生物炭L-BC,N-BC,S-BC和3種磁性生物炭L-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4,S-BC@ Fe3O4對模擬酸性含砷廢水進行吸附實驗.實際煤礦廢水中會有多種陰陽離子,高濃度的CrO42-,Cd2+,PO43-等離子會與砷存在競爭吸附[12],但是在pH值為3±1的高砷煤礦采礦區(qū)水體中這些離子的濃度明顯偏低,甚至低于As的平均質(zhì)量濃度0.676 mg/L[13],故在實驗室僅使用Na2HAsO4·7H2O配置質(zhì)量濃度為1 mg/L的 As(V)酸性溶液單一體系,其他離子忽略不計,背景溶液使用體積分數(shù)為1% 的HNO3,所配含砷酸性溶液pH值為2.分別稱取6種不同吸附劑各0.06 g置于6個50 mL錐形瓶中,加入30 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的As(V)溶液.在溫度為25°C下,以150 r/min的轉(zhuǎn)速分別振蕩0.5,1,2,3,4,5,6,8 h,平行實驗3次, 共18個錐形瓶同時進行實驗.每次取上清液離心后,測定溶液中As(V)的質(zhì)量濃度,數(shù)據(jù)取3組實驗的平均值.材料對As(V)的吸附量及去除率公式為

(1)

(2)

式中:qe為平衡時吸附劑對As(V)的吸附量,mg/g;C0為As(V)的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Cf為各時間段As(V)的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g;η為去除率.

1.3.2 吸附等溫實驗

由上述批次實驗可以得出最佳吸附材料,稱取5份0.06 g最佳吸附材料置于5個50 mL錐形瓶中,在瓶中分別加入30 mL質(zhì)量濃度0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mg/L的As(V)溶液.在溫度分別為15,25,35 °C下以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩6 h,平行實驗3次.取上清液離心后,測定溶液中As(V)的質(zhì)量濃度,數(shù)據(jù)取3組實驗的平均值.

As(V)的測定:使用火焰-石墨爐原子吸收光譜儀測定樣品,背景溶液均采用體積分數(shù)為1%的HNO3.該儀器的使用需要配置50 μg/L的As標液、體積分數(shù)為1%的HNO3以及3 g/L的Ni(NO3)2(基改劑).根據(jù)As標液設(shè)置標準曲線測試的梯度為5,10,20,30,40 μg/L,自動進樣器進樣得到標準曲線,然后測出As(V)的質(zhì)量濃度.

1.4 吸附模型

1.4.1 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)通過描述吸附時間與吸附量的關(guān)系來反映吸附速率的快慢.通過影響因素實驗,選取吸附效果較好的材料進行動力學(xué)擬合,采用準一級(式(3))和準二級(式(4))模型,擬合公式為

qt=qe(1-e-k1t);

(3)

(4)

式中:qt為指定時間As(V)的吸附量,mg/g;k1,k2分別為準一級和準二級模型的速率常數(shù);t為時間.

1.4.2 吸附等溫模型

吸附等溫模型是描述吸附劑與吸附質(zhì)間的吸附平衡關(guān)系.通過吸附等溫實驗,采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等溫線模型,對15,25,35 °C這3種不同溫度的數(shù)據(jù)進行擬合,擬合公式為

(5)

(6)

式中:qm為最大飽和吸附量,mg/g;Ce為平衡質(zhì)量濃度,mg/L;kL為Langmuir常數(shù);kF和n為Freundlich常數(shù).

1.5 表征方法

L-BC@Fe3O4的表面特征測定:比表面積和孔隙度分析采用全自動比表面積與孔隙度分析儀測定;磁化強度采用振動樣品磁強計(美國LakeShore公司7404型)測定;樣品形貌特征以及元素分布采用掃描電子顯微鏡-元素分析(德國蔡司SUPRA55型)測定;物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測定;表面官能團采用傅里葉紅外光譜儀分析測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附材料對As(V)的去除率

圖1 不同吸附材料對As(V)的去除率

根據(jù)實驗結(jié)果得到6種不同吸附材料對As(V)的去除率隨時間的變化規(guī)律,如圖1所示.由圖1可以明顯看出:未改性生物炭對As(V)的去除率不佳,以蓮蓬為原生物質(zhì)的生物炭在未改性生物炭中去除率最高,但也僅在10.00%左右.而磁性生物炭L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4在30 min內(nèi)對As(V)的去除率分別達到91.19%,89.82%,56.78%,這主要是因為初始階段吸附劑表面上有大量的吸附位點[14],隨著吸附位點被As(V)離子占據(jù),吸附過程進入緩慢階段,逐漸趨于平衡.L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4對As(V)的去除率明顯高于N-BC@Fe3O4,表明以龍葵為原生物質(zhì)的生物炭與As(V)的相互作用小.總體來看,L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4這3種磁性吸附材料對As(V)的去除率明顯高于未改性吸附材料,磁性材料對As(V)的吸附效果較好.

2.2 吸附動力學(xué)

為進一步探究磁性材料對As(V)的吸附過程,選用L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4這3種材料進行動力學(xué)擬合.吸附動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)時,采用的是非線性擬合.在準一級動力學(xué)中,吸附質(zhì)從溶液中到達吸附劑表面是受擴散步驟控制;準二級動力學(xué)是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機理控制[15].圖2為不同磁性吸附材料對As(V)的吸附量隨時間的變化.不同吸附材料對As(V)的吸附動力學(xué)參數(shù)如表1所示.

圖2 3種不同磁性吸附材料對As(V)的吸附動力學(xué)擬合

表1 3種不同磁性吸附材料對As(V)的吸附動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)圖2和表1得出,準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)的擬合效果都很好,但準二級動力學(xué)可以更好地描述L-BC@Fe3O4和S-BC@Fe3O4對As(V)的吸附過程,N-BC@Fe3O4更加符合準一級動力學(xué),這也解釋了N-BC@Fe3O4與其他2種吸附效果不同的原因.L-BC@Fe3O4和S-BC@Fe3O4的準二級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2值均高于準一級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2值,這表示L-BC@Fe3O4和S-BC@Fe3O4對As(V)的吸附過程主要是化學(xué)吸附.L-BC@Fe3O4對As(V)的吸附量最高為0.472 mg/g,故選用此材料做后續(xù)實驗.

2.3 吸附等溫線

Langmuir等溫方程的假設(shè)條件為單層表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全獨立.Freundlich等溫方程是一個經(jīng)驗方程,沒有假設(shè)條件,較大的kf和n值表明吸附劑具有良好的吸附性能,n在2～10表示易于吸附,n在0～0.5表示難于吸附.在溶液的投加量為2 g/L、吸附時間為6 h、不同反應(yīng)溫度為15,25,35 °C下,探究As(V)的初始質(zhì)量濃度對L-BC@Fe3O4去除As(V)的影響.3種不同溫度下L-BC@Fe3O4去除As(V)的吸附等溫擬合曲線如圖3所示.

圖3 L-BC@Fe3O4去除As(V)的Freundlich和Langmuir等溫線擬合曲線

通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合,得出不同溫度下L-BC@Fe3O4去除As(V)的平衡參數(shù),如表2所示.

表2 不同溫度下L-BC@Fe3O4去除As(V)的平衡參數(shù)

由圖3和表2可知:隨著初始溶液質(zhì)量濃度的增加,L-BC@Fe3O4對As(V)的平衡吸附量先逐漸增加后趨于飽和;在不同溫度下,Langmuir的相關(guān)系數(shù)R2均高于Freundlich的相關(guān)系數(shù)R2,所以L-BC@Fe3O4對As(V)的吸附過程更加符合Langmuir等溫吸附模型.此外,在溫度由15 °C到25 °C時,L-BC@Fe3O4對As(V)的吸附量逐漸增加;由25 °C到35 °C時,吸附量降低,這可能是由于隨著溫度升高,分子運動加劇,As(V)以脫附的方式重新進入溶液中.一些研究也表明,當溫度為30～60 °C時,鐵改性吸附劑對砷的去除效果隨溫度升高而降低[16].這種現(xiàn)象說明,在15～25 °C時,吸附量隨著溫度的升高而增加,超過這一溫度,吸附量隨著溫度的升高反而降低,25 °C是此實驗的最適溫度.為了進一步評估L-BC@Fe3O4的性能,對比了文獻中其他吸附材料的效果,如表3所示.從表3中可以看出L-BC@Fe3O4吸附性能良好.

表3 各種吸附材料對As(V)吸附能力的對比

2.4 吸附材料表征及機理分析

2.4.1 BET表征分析

比表面積(BET)主要是用來表征粉體材料外表面大小的物理性能參數(shù),比表面積的大小與材料的許多性能密切相關(guān),如吸附、催化、表面活性等.對6種不同吸附材料BET分析的結(jié)果如表4所示,由表4可知磁性生物炭的比表面積和孔容明顯比原始生物炭的大.N-BC@Fe3O4的比表面積為230.09 m2/g,是所有材料中比表面積最大的,但是處理效果并不佳,這說明在本實驗中,比表面積并不是影響吸附能力的主要因素.如果材料不能提供目標處理物被去除所需的活性點,那么即使材料比表面積再高,對該目標處理物的降解也可能不起任何作用[17].L-BC@Fe3O4的孔徑在6種材料中最大,較大孔徑有利于大分子重金屬離子在生物炭孔隙中擴散[18],L-BC@Fe3O4吸附效果最佳可能與孔徑相關(guān).

表4 不同吸附材料的BET分析

2.4.2 VSM表征分析

圖4 L-BC@Fe3O4吸附As(V)前、后的磁滯回線

磁性表征(VSM)是為了驗證L-BC@Fe3O4的磁化強度,是磁性材料性能的重要指標之一.為了驗證L-BC@Fe3O4的磁性,在室溫下測定L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的磁滯回線,結(jié)果如圖4所示.L-BC@Fe3O4吸附As(V)前、后的磁化強度分別為3.30,2.02 emu/g,吸附之后磁性生物炭的磁化飽和強度有所減小,這是由于在吸附過程中酸性水會使Fe部分流失.吸附后的L-BC@Fe3O4仍具有較好的磁性,可以利用磁性進行固液分離.

2.4.3 SEM-Mapping表征分析

掃描電子顯微鏡(SEM)是用來觀察物質(zhì)表面的形貌結(jié)構(gòu),掃描電子顯微鏡的面掃描(Mapping)則是用來觀察物質(zhì)表面元素的分布.通過SEM-Mapping,既可以觀察到L-BC@Fe3O4的表面形貌,還可以得出各元素在生物炭表面的分布.L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的SEM-Mapping如圖5和圖6所示.由圖5可以明顯觀察到生物炭表面有附著物的生成,附著的顆粒在材料表面分布均勻,部分嵌入生物炭孔隙內(nèi),存在一些簇團;同時,根據(jù)元素Fe,C,O,N的分布證明Fe3O4顆粒成功負載到生物炭上.根據(jù)圖6可以看出生物炭表面簇團減少,并伴有新物質(zhì)生成,這表明負載顆粒在吸附過程中發(fā)生反應(yīng);從圖6中還可以觀察到As元素,As元素的出現(xiàn)證明了磁性生物炭對As(V)有吸附效果;另外,吸附后仍然可以觀察到Fe,O元素,說明制備的磁性生物炭穩(wěn)定性較好.

圖5 L-BC@Fe3O4吸附As(V)前的SEM-Mapping

圖6 L-BC@Fe3O4吸附As(V)后的SEM-Mapping

2.4.4 XRD表征分析

圖7 L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的XRD衍射分析

X射線衍射(XRD)主要用于分析物質(zhì)內(nèi)的礦物成分及晶格結(jié)構(gòu).為了明確生物炭表面負載顆粒成分,以及吸附前后生物炭礦物組分的變化,對L-BC@Fe3O4進行XRD表征,由Jade軟件分析得到結(jié)果如圖7所示.由圖7發(fā)現(xiàn)制備出的生物炭在角度(2θ)為35.52°,43.17°,62.70°處出現(xiàn)特征峰,分別屬于Fe3O4標準衍射譜(PDF#88-0315)的(311)、(400)、(440)晶面,再次證明Fe3O4已經(jīng)成功負載在生物炭表面上.再對比L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的變化,可以看出吸附后的生物炭在角度(2θ)為32.98°,36.99°,47.88°處出現(xiàn)了新物質(zhì)的特征峰,分別屬于FeAsO4標準衍射譜(PDF#21-0910)的(022)、(200)、(221)晶面.

2.4.5 L-BC@ Fe3O4吸附As(V)的機理分析

圖8 L-BC(a)、L-BC@Fe3O4吸附As(V)前(b)、L-BC@Fe3O4吸附As(V)后(c)的傅里葉紅外光譜

傅里葉紅外光譜(FTIR)可分析峰的位置、強度和形狀,探討生物炭表面官能團的變化.為了進一步分析L-BC@Fe3O4吸附As(V)的機理,通過FTIR對L-BC和L-BC@Fe3O4吸附前后As(V)的表面官能團進行分析,結(jié)果如圖8所示.由圖8可知:與L-BC相比,L-BC@ Fe3O4在569 cm-1處出現(xiàn)新吸收峰,這個峰與Fe—O鍵[19]伸縮振動有關(guān),這說明含鐵官能團成功負載到了生物炭表面;在3 458 cm-1處的吸收峰由羥基(—OH)伸縮振動產(chǎn)生[20],這說明生物炭表面富含大量羥基,羥基會增加生物炭對As(V)的親和力;在1 643 cm-1處的吸收峰由水分子中O—H伸縮振動產(chǎn)生,這說明材料表面吸附會有物理水分子參與[21];在1 269 cm-1處的吸收峰由酚羥基伸縮振動產(chǎn)生[22],可以明顯看出吸附前后酚羥基的變化,這說明其參與了吸附反應(yīng);在1 111 cm-1處的吸收峰由C—O伸縮振動產(chǎn)生[23],對比圖8中a線和b線的1 111 cm-1處,說明改性過程中會形成新的官能團;在663 cm-1處的吸收峰由As—OH鍵上OH基團的伸縮振動產(chǎn)生[24];在600 cm-1處的吸收峰由Fe3O4粒子中Fe—O的伸縮振動[25],吸附前與吸附后對比Fe—O發(fā)生了偏移,說明Fe—O在吸附過程中起到作用,且吸附前后都能觀察到Fe—O官能團,也印證了該吸附劑材料穩(wěn)定性較好;同時,在812 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰,屬于Fe—O—As的伸縮振動[26],這說明As(V)成功吸附于磁性生物炭表面,形成了穩(wěn)定的復(fù)合物.

2.4.6 吸附機理分析

通過對L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的XRD和FTIR分析解釋吸附機理,得出機理分析如圖9所示.由圖9可以看出:吸附后生成物中含F(xiàn)eAsO4,這是由于部分Fe3O4與背景溶液HNO3發(fā)生反應(yīng),生成了鐵鹽,鐵鹽會電離出Fe3+,Fe3+與AsO43-發(fā)生離子反應(yīng),生成了難溶物質(zhì)FeAsO4;溶液中過量的Fe3+又會水解生成Fe(OH)3, Fe(OH)3可以發(fā)生絮凝作用,從而與As形成吸附沉淀物.FTIR分析中發(fā)現(xiàn)羥基以及Fe—O官能團在吸附實驗中發(fā)揮了主要作用,As與羥基有極強的親合力,在吸附過程中會形成圖9中的As—OH結(jié)構(gòu),As—OH又與生物炭表面的Fe3O4發(fā)生反應(yīng),形成新的官能團結(jié)構(gòu)As—O—Fe,這些變化表明吸附質(zhì)在磁性生物炭表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng).

圖9 吸附機理分析

根據(jù)機理分析,含鐵化合物和含氧官能團都可以作為As(V)在溶液中的吸附位點,磁性生物體表面具有豐富的含鐵化合物和含氧官能團,可大大提高對As(V)的吸附能力.

3 結(jié)論

1)磁改性后的生物炭對高砷煤礦酸性廢水中的As(V)吸附能力增強,以蓮蓬為原生物質(zhì)制備的磁性生物炭吸附量最大.

2)動力學(xué)和等溫線擬合表明磁性生物炭對As(V)的吸附是受表面吸附位點限制的單層吸附.

3)磁性生物炭對As(V)的吸附過程是多種機制的共同作用.吸附機理主要包括表面官能團的絡(luò)合反應(yīng)、離子交換、鐵砷氧化共沉淀.

4)磁性生物炭具有良好的磁性和穩(wěn)定性,與As(V)反應(yīng)后通過外加磁場方式進行固液分離、回收,因此可進一步研究生物炭回收再利用的問題.