楊宇佳， 羅曉靜， 歐蘭波， 檀淑君， 楊 晨， 林兆云

(齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室， 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353)

纖維素是地球上含量最豐富的天然高分子材料，天然纖維素的納米均勻纖絲化顯著提高了其吸附性能和機械強度，使其成為一類新型的生物基吸附劑并在環(huán)境修復領域有較大的應用潛力[1-2]。但是納米纖維素的納米尺寸以及在水中的高分散性使得其回用性較差，表面豐富羥基導致的自聚集現(xiàn)象降低了其吸附量，而將納米纖維素與其他材料進行復合是完善其應用性能的重要手段[3-4]。蒙脫土(MMT)是一類由納米級厚度的硅酸鹽片層依靠靜電作用堆積構成的層狀礦物。硅酸鹽片層的表面帶負電、層間帶陽離子，具有層間膨脹性、陽離子交換性、吸附性和催化性等特性[5]。因其獨特的層狀結構、低廉的價格和綠色環(huán)保等特性，常被改性后用于制備吸附材料[6]。插層改性可將層間域增大，使聚合物鏈或者單體容易進入蒙脫土的層間，增加活性位點的數(shù)量、極性基團的數(shù)量、比表面積和孔容，制得在廢水處理方面具有優(yōu)異性能的有機/無機納米復合材料[7]。而插層劑的選擇是成功制備聚合物/蒙脫土納米復合材料的關鍵。作者課題組制備并研究了納米纖維素晶體(CNC)的功能特性，將CNC與易吸水潤脹的淀粉顆粒進行復配[8-9]，發(fā)現(xiàn)CNC的小尺寸效應有利于其插入潤脹疏松的淀粉結構中形成“CNC-淀粉”復合物。在前期工作的基礎上，以開發(fā)新型納米復合材料為主要目標，本研究將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作改性劑，通過溶液插層復合反應對蒙脫土進行改性，通過自組裝制備納米纖維素/蒙脫土復合材料，以亞甲基藍為處理對象，分析復合材料對亞甲基藍的去除性能，以期為新型生物基納米有機/無機復合材料的制備及其在廢水處理中的應用提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料、試劑和儀器

桉木漿板，山東恒聯(lián)紙業(yè)集團，產(chǎn)地巴西；蒙脫土(吸附了水合陽離子Na+的高純度層狀硅酸鹽，純度大于98%)，湖北三鼎科技。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞甲基藍(MB)、H2O2(質量分數(shù)為30%)、NH3·H2O(質量分數(shù)為37%)和無水乙醇，均為市售分析純。

M-110EH-30均質機,美國Microfluidics公司；ALPHA型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，德國Bruker公司；Regulus8220掃描電鏡(SEM)，日本日立公司；TGA-Q50熱重分析(TG)儀, 美國TA儀器公司；Agilent Cary 8454紫外(UV)分光光度計，美國安捷倫公司。

1.2 納米纖維素/蒙脫土復合材料的制備

1.2.1納米纖維素(CNF) 將桉木漿板置于去離子水中浸泡24 h,然后進行打漿，配置漿質量分數(shù)為10%的桉木漿，于磨漿機中以6 000 r/min的轉速磨4次至打漿度為80度。再將磨解后的桉木漿經(jīng)M-110EH-30均質機處理，用200 nm的篩孔均質15遍，之后再用87 nm的篩孔均質15遍，均質后觀察樣品，直至無懸浮后，停止均質處理，樣品即為CNF(直徑50 nm，長度1 500 nm)。

1.2.2CNF的活化處理 取10 g CNF水懸浮液于燒杯中，加入50 mL的NH3·H2O、H2O2與去離子水(體積比1 ∶1 ∶5)混合液，通風櫥中室溫攪拌反應1 h。反應結束后離心洗滌至上清液為中性，取下層沉淀平衡水分，于4 ℃冷藏備用。

1.2.3蒙脫土(MMT)的改性 取5 g MMT于燒杯中，加入100 mL的去離子水，于60 ℃水浴中磁力攪拌30 min至MMT充分溶解后，分別加入5%、 10%、 15%和20%(以絕干MMT質量計)的CTAB進行改性處理，繼續(xù)攪拌反應3 h。反應結束后依次使用去離子水、無水乙醇、去離子水離心洗滌，至上清液為中性，下層沉淀即為CTAB@MMT，平衡水分，于4 ℃冷藏備用。

1.2.4CTAB@MMT-CNF的制備 取質量比為1 ∶1的CTAB@MMT和CNF(以絕干質量計)于去離子水中配置成懸浮液，50 ℃恒溫水浴中磁力攪拌，反應4 h。反應結束后依次使用去離子水、無水乙醇、去離子水離心洗滌，下層沉淀即為CTAB@MMT-CNF，平衡水分，于4 ℃冷藏備用。

1.3 CTAB@MMT-CNF對MB的去除效果

1.3.1MB溶液的配制 取適量MB溶于去離子水中，轉移至1 000 mL容量瓶中定容，反復搖晃容量瓶后轉移至棕色試劑瓶中避光保存。分別配制質量濃度為400、 600、 800、 1 000和1 200 mg/L的MB溶液，轉移至棕形瓶中保存，待用。

1.3.2工藝條件對去除效果的影響

1.3.2.1CTAB添加量的影響 取20 mg1.2.4節(jié)制備的不同CTAB添加量的CTAB@MMT-CNF加入至10 mL的1 000 mg/L MB溶液中，室溫靜置30 min，經(jīng)濾紙過濾收集濾液，測定濾液中MB濃度。

1.3.2.2CTAB@MMT-CNF用量的影響 量取10 mL的1 000 mg/L MB溶液，分別加入10、 15、 20、 25和30 mg的CTAB@MMT-CNF，室溫靜置30 min，反應完成后經(jīng)濾紙過濾收集濾液，測定濾液中MB濃度。

1.3.2.1MB濃度的影響 分別量取10 mL配置好的不同濃度的MB溶液，加入25 mg的CTAB@MMT-CNF，室溫靜置30 min，經(jīng)濾紙過濾收集濾液，測定濾液中MB的濃度。

1.3.3動力學探討 采用Langmuir-Hinshelwood動力學模型可更加直觀地描述材料對MB的去除性能，擬合方程如公式(1)所示：

Kappt=-ln(At/A0) =-ln(Ct/C0)

(1)

式中：Kapp—表觀速率常數(shù)，s-1；t—催化反應時間，s；At—t時刻時MB在665 nm處的紫外吸收峰值；A0—初始時刻時MB在665 nm處的紫外吸收峰值；Ct—當反應時間為t時MB的質量濃度，mg/L；C0—初始反應時MB的質量濃度，mg/L。

1.4 復合材料的結構性能表征

1.4.1FT-IR測試 取適量干燥的MMT、CNF、MMT@CTAB-CNF烘干后與溴化鉀混合均勻并進行壓片處理，用ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，測試條件為：掃描速度32 次/s，分辨率4 cm-1，測試波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

1.4.2形貌分析 取適量完全干燥的待測樣品于雙面導電膠帶上，并在金屬樣品臺上固定后進行噴金處理，在Regulus8220掃描電鏡下觀察樣品形貌。

1.4.3熱穩(wěn)定性分析 稱取5～10 mg待測樣品于坩堝中，置于TGA-Q50熱重分析儀中進行測試，測試條件為：N2流速50 mL/min，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.4去除率的計算 通過Agilent Cary 8454紫外分光光度計在最大吸收波長665 nm處測定吸光度，利用亞甲基藍濃度-吸光度[10]標準曲線A=0.073 3x-0.019 0(R2=0.996 7)，按式(2)計算亞甲基藍去除率(R)：

(2)

式中：R—MB在加入CTAB@MMT-CNF后的去除率，%；x0—初始時刻MB的質量濃度，mg/L；xt—MB在加入MMT@CTAB-CNF后靜置處理30 min后的質量濃度，mg/L。

a.MMT; b.5%; c.10%; d.15%; e.20%; f.CNF圖1 原料和不同CTAB添加量的CTAB@ MMT-CNF的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of raw material and CTAB@ MMT-CNF with different dosage of CTAB

2 結果與討論

2.1 復合材料的結構表征

2.1.1FT-IR分析 不同改性劑CTAB用量的CTAB@MMT-CNF，以及MMT和CNF的FT-IR圖譜見圖1。由圖可知，與MMT和CNF相比，CTAB@MMT-CNF在3624 cm-1處的—OH伸縮振動峰強度介于兩者之間，說明CNF和MMT進行了較好的結合；在2926和2855 cm-1處出現(xiàn)—CH2和—CH3的振動峰，說明CTAB成功接枝到MMT上；在1036 cm-1處的Si—O伸縮振動峰相比MMT減弱，可能是CNF進入到MMT的納米片層結構中發(fā)生了與MMT結構中Si—O基團的配位或絡合作用[11]；當CTAB用量增加至20%時，CTAB@MMT-CNF在2926、 2855和1611 cm-1處的峰值明顯增強，可能與CNF在2894 cm-1處的—CH的對稱伸縮振動峰，1611 cm-1處的—OH彎曲振動峰和1056 cm-1處的C—C、C—OH和C—H伸縮振動峰[12-13]相關，說明在CTAB的插層作用下更多的CNF進入到MMT層間，形成了CTAB@MMT-CNF插層型納米復合材料。

2.1.2SEM分析 MMT改性前后的SEM圖像如圖2所示。由圖2(a)可見，未改性的片層結構MMT多以聚結層疊形態(tài)呈現(xiàn)；相同CNF添加量，不同CTAB改性劑用量的情況下，可看到有片層MMT分散在圖像中，說明CTAB和CNF的改性和復合使得MMT逐漸發(fā)生分層和剝離，且CTAB用量增多導致分層現(xiàn)象愈加明顯；分層MMT顆粒邊緣有明顯的聚結和邊緣搭接，可能是因為CNF的加入使得改性顆粒發(fā)生橋接現(xiàn)象。

a.MMT; b.5%; c.15%; d.20%圖2 MMT和不同CTAB添加量的CTAB@MMT-CNF的掃描電鏡圖(×10 000)Fig.2 SEM images of MMT and CTAB@MMT-CNF with different dosage of CTAB(×10 000)

a.MMT; b.5%; c.10%; d.15%; e.20%; f.CNF圖3 MMT和CNF以及不同CTAB添加量的 CTAB@MMT-CNF的TG曲線Fig.3 TG curves of thermal stability spectra of MMT, CNF and CTAB@MMT-CNF with different dosage of CTAB

2.1.3TG分析 考察了不同CTAB添加量改性MMT的熱穩(wěn)定性，TG曲線見圖3。MMT為無機礦物顆粒，隨溫度升高僅發(fā)生了顆粒中自由水和層間吸附水的脫除，650 ℃時殘渣率為93.89%。CNF則在加熱過程中表現(xiàn)為一步熱解反應，室溫到150 ℃左右，主要發(fā)生CNF中物理吸附的水分脫除，失重后殘渣率95.99%；CNF的熱解主要發(fā)生在227～380 ℃左右，CNF結構單元中的糖苷鍵斷裂和重排，生成各種大分子可揮發(fā)組分和小分子氣體[14]，失重后殘渣率16.77%；此后CNF降解基本達到平衡并伴隨著焦炭等殘余物的生成[15]，最終殘渣率為10.88%。

CTAB@MMT-CNF在加熱過程中主要發(fā)生了兩步熱解反應，在室溫到150 ℃左右，主要發(fā)生物理吸附的水分脫除，失重后殘余95.48%～98.11%；第一步熱解主要發(fā)生在227～343 ℃左右，主要原因是CNF的熱解溫度為227～380 ℃，而CTAB的熱解溫度在275～438 ℃；第二步熱解主要發(fā)生在343～450 ℃，主要發(fā)生CTAB的熱降解及CNF與MMT之間的橋連斷裂。隨CTAB用量的增加，CTAB@MMT-CNF的第二步降解初始溫度提高。當CTAB用量增加至20%時，CTAB@MMT-CNF的殘渣率最小，為51.62%，幾乎占整體質量的50%，說明有更多的CNF插入MMT層間結構中或與MMT發(fā)生了絡合締結。

2.2 復合材料對亞甲基藍的去除

2.2.1CTAB用量的影響 固定CTAB@MMT-CNF和CTAB@MMT的用量20 mg、反應時間5 min、質量濃度為1 000 mg/L的MB溶液10 mL的條件下，考察不同CTAB用量的CTAB@MMT和CTAB@MMT-CNF對MB的去除性能(見圖4(a))。分析可知，CTAB@MMT-CNF比CTAB@MMT的去除效果好，在不同的CTAB用量下去除率均高于98%，CTAB@MMT則隨CTAB用量的增加去除率升高，說明CNF的復合使得CTAB@MMT的吸附效果明顯提高。對于CTAB@MMT-CNF，當CTAB用量為5%時，CTAB@MMT-CNF處理之后的MB質量濃度為9.23 mg/L，去除率為99.08%；CTAB用量繼續(xù)增加時，CTAB@MTT-CNF對MB的處理效果改善明顯，濾液中的MB質量濃度在CTAB用量15%達到最低(7.38 mg/L)，去除率為99.26%；而當CTAB用量繼續(xù)增加，處理效果下降。由此可知，隨CTAB用量的增加，處理效果呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。分析原因可能是由于CTAB用量繼續(xù)增大導致MMT納米片層的層間距逐漸增大，有利于與界面相容性高的CNF進行復配，MMT比表面積增大且復配材料的活性位點增多，去除效率提高；而隨著CTAB用量的繼續(xù)增加會使MMT片層剝離嚴重，納米片層會隨過濾進入濾液或CNF在層間發(fā)生絮聚而導致去除效率降低。

2.2.2復合材料用量的影響 當固定CTAB用量為15%時，考察CTAB@MMT-CNF用量對MB去除效果的影響。由圖4(b)可知，隨CTAB@MMT-CNF用量的增加，濾液殘余MB質量濃度逐漸減小，相應的去除效率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當CTAB@MMT-CNF用量由10 mg增加至15 mg時，殘余MB質量濃度顯著降低；當CTAB@MMT-CNF用量繼續(xù)由20 mg增加至30 mg時，去除效率增幅不明顯。分析可知，插層改性后的MMT比表面積增大，而CNF本身具有比表面積大的特點，且在水分散液中容易互相交織形成三維網(wǎng)絡結構，因此復配之后的吸附能力顯著提高，以復合材料用量為25 mg進行后續(xù)實驗。

2.2.3亞甲基藍質量濃度的影響 在CTAB用量15%、復合材料用量25 mg的最佳條件下，考察MB質量濃度對去除效率的影響(見圖4(c))。

a.CTAB用量CTAB dosage; b.CTAB@MMT-CNF用量CTAB@MMT-CNF dosage； c.MB質量濃度MB mass concn.圖4 不同條件對CTAB@MMT-CNF去除MB的影響Fig.4 Effect of different factors on the adsorption of MB by CTAB@MMT-CNF

圖5 CTAB@MMT-CNF去除MB的 動力學擬合圖Fig.5 Adsorption kinetics fitting curve of CTAB@MMT-CNF for MB removal

由圖4(c)可知，隨MB質量濃度的增加，殘余MB質量濃度逐漸增大，相對應的去除率逐漸降低。MB溶液質量濃度為600 mg/L時，處理后質量濃度為0.38 mg/L，去除率最高為99.94%；當MB質量濃度繼續(xù)增加，濾液中MB殘余質量濃度逐漸提高，最高為8.12 mg/L，去除率降低，但仍高于99.4%，可能是蒙脫土納米片層和CNF在水中均有較好的分散性，在溶液體系中分布廣泛，可以更好地捕捉MB分子。

綜上可知，當CTAB用量為15%，CTAB@MMT-CNF用量為25 mg, MB質量濃度為600 mg/L時，對MB的去除率最高為99.94%，幾乎全部去除。

2.2.4動力學分析 CTAB@MMT-CNF對MB去除過程的Langmuir-Hinshelwood擬合曲線見圖5。

圖中分析可得擬合方程為y=-0.025 7x，R2=0.965 3，說明該處理過程可采用Langmuir-Hinshelwood動力學方程擬合，符合準一級速率方程，表觀常數(shù)為0.025 7 s-1。

3 結 論

3.1通過CTAB插層改性，CTAB@MMT可以與CNF很好地復配，CTAB用量為20%時，MMT的納米片層與CNF復合效果最好，此時的CTAB@MMT-CNF熱失重殘渣率最小，熱穩(wěn)定性明顯提高。

3.2CTAB用量為15%，CTAB@MMT-CNF用量為25 mg, MB質量濃度為600 mg/L時，對MB的去除率最高為99.94%，且反應符合準一級速率方程，表觀常數(shù)為0.025 7 s-1，相關系數(shù)0.965 3。