仇宏宇

（中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 610006）

0 引言

世界各國采取了很多減容效果顯著的放射性廢物處理工藝，焚燒法因具有減容效果顯著、轉(zhuǎn)型后廢物的穩(wěn)定性高等優(yōu)點而受到各國的重視。對來自核電站、核廢物處理廠的可燃廢物來說，焚燒處理被證明是具有最高減容效果的技術(shù)手段。

低放有機(jī)廢液（TBP/OK）經(jīng)焚燒處理后轉(zhuǎn)變?yōu)門BP熱解灰，后期的處理處置方案與TBP熱解灰的放射性水平及所含核素種類有關(guān)。其中，α核素為重點關(guān)注對象，特別是Pu、U這2種放射性核素。該文主要研究TBP熱解灰中Pu、U核素的分析方法，通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)沒有適用的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，大部分該行業(yè)的單位也沒有建立相關(guān)的企業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)文獻(xiàn)資料主要集中在高放廢液、后處理鈾產(chǎn)品等方面，并沒有針對TBP熱解灰的分析方法。要建立一種TBP熱解灰分析方法就需要解決很多難題，最大的制約因素就是浸取時焚燒灰沒有完全溶解，不溶物中包括部分Pu、U核素，導(dǎo)致目標(biāo)核素回收率不穩(wěn)定；樣品前處理溶液中含有大量的Ca、PO離子，會對Pu、U測量造成較大的干擾。因此，為了解決上述問題，采用微波消解、不同濃度強(qiáng)酸消解等方法將熱解灰樣品全部溶解成鹽溶液，選擇合適的分離提純方法，最終形成一套合理、可行的分析TBP熱解灰中Pu、U的方法。

1 分析過程

1.1 前處理

對非放射性熱解灰的成分進(jìn)行分析可知，其主要成分為磷酸鈣、焦磷酸鈣、氫氧化鈣以及單質(zhì)碳，并且通過成分分析發(fā)現(xiàn)熱解灰中沒有無機(jī)物。因為磷酸鈣、焦磷酸鈣以及氫氧化鈣等均可溶解于酸，但含有約10%的碳單質(zhì)，所以前期使用硝酸、鹽酸浸取時無法溶解碳單質(zhì)，不溶物應(yīng)為碳單質(zhì)。碳單質(zhì)是熱解時因氧氣不足導(dǎo)致TBP氧化不充分而產(chǎn)生的物質(zhì)，碳顆粒內(nèi)可能包裹放射性核素，碳單質(zhì)無法溶解就可能出現(xiàn)熱解灰分析結(jié)果不準(zhǔn)確的問題。由于單質(zhì)碳不溶于酸，因此須采用強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化處理，常用的強(qiáng)氧化劑有濃硫酸、高氯酸等，但熱解灰中鈣含量較高。使用硫酸處理熱解灰時，硫酸鹽沉淀會對Pu、U元素進(jìn)行載帶共沉淀，降低Pu、U的回收率，因此選取高氯酸、濃硝酸作為氧化劑除碳，或者通過馬弗爐高溫加熱除碳。稱取TBP熱解灰，在燒杯中分別加入單一濃酸和混合濃酸，從而改變混合酸配比并配合微波消解進(jìn)行試驗。

稱取約0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入聚四氟乙烯燒杯中，燒杯中分別加入20 mL濃鹽酸、20 mL濃硝酸以及20 mL氫氟酸，蓋上燒杯蓋并將燒杯置于EH20A plus型電熱板上以210 ℃加熱1 h后，打開燒杯蓋再加熱至燒杯中的液體蒸干，觀察燒杯內(nèi)固體殘渣剩余量。

濃鹽酸、濃硝酸以及氫氟酸浸煮的樣品在加熱過程中溶液一直呈黑色，其中濃鹽酸、濃硝酸在打開燒杯蓋均在30 min內(nèi)蒸干，氫氟酸在加熱約2 h后蒸干，蒸干后均存在較多肉眼可見的黑色殘渣，溶液蒸干后在燒杯中加入5 mL硝酸，加熱后黑色殘渣不能溶解，溶解情況如圖1所示。

圖1 單一酸溶解試驗情況

將鹽酸、硝酸以及高氯酸相互混合，再用混合物對熱解灰進(jìn)行消解試驗，根據(jù)不溶物的情況判斷消解效果，最終選擇一組合適的混合酸消解方法。

首先，選擇王水（3HCL：1HNO）進(jìn)行酸加入量的消解試驗，判斷是否因酸量不足而導(dǎo)致熱解灰無法溶解，分別稱取0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入燒杯中，在燒杯中分別加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸、30 mL鹽酸、10 mL硝酸 、60 mL鹽酸以及20 mL硝酸，蓋上燒杯蓋，將燒杯放在電熱板上以210 ℃加熱2 h后打開燒杯蓋，此時溶液均呈黑色，熱解灰未能完全消解。此時,在燒杯中加入5 mL高氯酸強(qiáng)化消解效果（繼續(xù)加熱），黑色逐漸褪去，溶液逐漸澄清，最終變?yōu)橥该?，燒杯底部均有少量白色不溶物，如圖2所示。

圖2 加入高氯酸前后對比

由上述試驗可知，混合酸可以溶解大部分熱解灰，但在加入高氯酸前，消化反應(yīng)速度很緩慢，可縮短加熱時間，發(fā)揮氧化作用的物質(zhì)主要是高氯酸，鹽酸及硝酸僅發(fā)揮輔助作用，與鹽酸、硝酸的加入量的關(guān)系較小，下一步繼續(xù)調(diào)整各個酸的比例并進(jìn)行試驗。

根據(jù)酸加入量試驗結(jié)論可知，為保證試驗效果，需要加入不同比例的混合酸對熱解灰消解情況進(jìn)行驗證。

分別稱取0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入燒杯中， 編號為1#、2#、3#、4#和5#，根據(jù)表1分別在燒杯中加入混合酸， 在電熱板上以210 ℃進(jìn)行加熱至溶液蒸干，待溶液冷卻后加入5 mL硝酸，將殘渣溶解后，觀察溶液內(nèi)不溶物的情況。

表1 混合酸加入情況

完成反應(yīng)后，各組均有白色不溶物。其中，2#、3#以及4#不溶物少于1#、5#，試驗說明鹽酸、硝酸以及高氯酸組合消解效果比高氯酸與鹽酸、硝酸單獨組合的消解效果好。

分別稱取0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入燒杯中， 編號為1#、2#和3#，根據(jù)表2分別在燒杯中加入混合酸， 在電熱板上以210 ℃加熱至溶液近干，待溶液冷卻后加入5 mL硝酸，將殘渣溶解后觀察溶液內(nèi)不溶物的情況。

表2 混合酸加入情況

試驗各組熱解灰均全部溶解。其中， 2#、3#、7#以及8#試驗的不溶物較少。混酸可以將熱解灰基本溶解，僅剩余極少的白色細(xì)小不溶物，如圖3所示。

圖3 溶解效果對比

繼續(xù)改變混合酸的比例并進(jìn)行試驗，混合酸比例見表3。

表3 混合酸加入情況

其中，6#樣品剩余的不溶物較少，重復(fù)溶解1次后就可以全部溶解。

使用消解常用的硝酸、氫氟酸以及鹽酸進(jìn)行消解試驗。

稱取約0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入消解罐中，在消解罐中分別加入15 mL濃鹽酸、15 mL濃硝酸以及15 mL氫氟酸， 使用WX-6000微波消解儀對樣品進(jìn)行消解，消解條件為在160 ℃的環(huán)境下消解 2 h。消解結(jié)束后溶液呈淡黃色，底部均有少量不溶物。

該試驗使用WX-6000微波消解儀對樣品進(jìn)行消解，高氯酸在微波消解過程中存在危險，該設(shè)備使用說明中嚴(yán)禁加入高氯酸，并且消解所加酸不超過15 mL，每次消解樣品量不超過0.2 g，因此按不同比例混合硝酸、鹽酸并進(jìn)行微波消解試驗。

本次報告顯示,手術(shù)切除和注射碘酊治療口腔粘液腺囊腫治愈率均達(dá)到95%以上,臨床療效確切,兩種治療方法沒有顯著性差異。10例復(fù)發(fā)病例(手術(shù)切除治療4例,注射碘酊治療6例),其原因可能是囊壁處理不徹底,部分囊壁殘留導(dǎo)致囊腫復(fù)發(fā)。

在設(shè)備推薦條件下，使用不同的混合酸比例對試驗條件進(jìn)行初選。稱取約0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入消解罐中，編號1~編號6所加混合酸比例見表4，消解條件為在160 ℃的環(huán)境中消解2 h。消解結(jié)束后溶液呈淡黃色，溶液略渾濁，加熱蒸干后，溶液變?yōu)橥该鳎猩倭堪咨蝗芪?。其中?#、4#以及6#熱解灰中不溶物較少。其中，2#、4#以及6#的不溶物含量明顯小于1#、3#以及5#，因此選擇比例為 1∶1、2∶1以及1∶2的硝酸、鹽酸進(jìn)行下一步試驗。

表4 微波消解情況

稱取約0.2 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入消解罐中，編號1~3所加混合酸比例見表5，消解條件為在190 ℃的環(huán)境中消解2 h。消解結(jié)束后溶液呈淡黃色，溶液略渾濁，加熱蒸干后，溶液變澄清透明，3組試驗最終溶液仍含有少量白色不溶物 ，不溶物含量相近，但不溶物均少于試驗一中不溶物的量。

表5 微波消解情況

分別稱取0.1 g未被放射性污染的熱解灰樣品放入消解罐中，編號1~3所加混合酸比例見表6，消解條件為在190 ℃的環(huán)境中消解2 h。消解結(jié)束后溶液呈淡黃色，溶液略渾濁，加熱蒸干后，溶液變?yōu)橥该?，該試驗的最終溶液中仍含有少量白色不溶物 ，但不溶物均少于試驗一中不溶物的量。

表6 微波消解情況

該試驗1#、4#樣品中無可見不溶物，其他樣品中含有少量不溶物，4#樣品消解情況如圖4所示。

圖4 微波消解情況試驗

1.2 分離提純

根據(jù)選定的微波消解前處理方案，制備6組前處理溶液，編號為A-1、A-2、A-3、B-1、B-2和B-3， 在前處理液中加入1 mL的10 ng/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。

充分?jǐn)嚢枞芤?，使前處理液與加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液混合均勻，在制備的前處理溶液中加入4 mol/L的氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值分別調(diào)為10、11和12，溶液充分沉淀后將其離心分離，并收集清液。使用3 mol/L的硝酸將清液的pH值調(diào)為3，使用pH值為3的硝酸將清液轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，并使用分光光度法、激光熒光法對其進(jìn)行測量。

取5個100 mL的容量瓶，分別加入1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL以及25.0mL的100 ng/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，在容量瓶中加入2滴10%乙二胺四乙酸溶液、2滴2 mol/L的酒石酸溶液以及1滴3 mol/L的硝酸并搖勻，再加入2 mL的0.02%偶氮胂III，使用pH值為3的醋酸氯緩沖溶液定容至刻度線，充分搖勻后靜置5 min；將標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移至10 mm的比色皿中，將分光光度計的波長調(diào)為650 mm，以空白試劑為參比溶液，依次測量各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，并繪制校準(zhǔn)曲線，曲線相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999。

在A-1、A-2以及A-3容量瓶中加入2滴10%的EDTA溶液、2滴2 mol/L的酒石酸溶液以及1滴3 mol/L的硝酸并搖勻，再加入2 mL的0.02%偶氮胂III，使用pH值為3的醋酸氯緩沖溶液定容至刻度線，充分搖勻后靜置5 min；將標(biāo)液轉(zhuǎn)移至10 mm的比色皿中，將分光光度計的波長調(diào)為650 mm并進(jìn)行測量。

取定容好的A-1、A-2和A-3樣品，使用微量測鈾儀進(jìn)行激光熒光法測量，樣品加標(biāo)回收率同樣不滿足分析需求。

在B-1、B-2以及B-3前處理液中分別加入1 mL的100 ng/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用2 mol/L的硝酸定容，并開展TBP萃取試驗：1） 準(zhǔn)確量取4.0 mL試樣放入15 mL的萃取管中，加入1~2滴氨基磺酸亞鐵溶液，搖勻后反應(yīng)5 min，再加入1.0 mL鹽析劑搖勻。2） 加入5.0 mL萃取劑萃取3 min，離心1 min后分相，棄去水相。3） 在有機(jī)相中加入1.0 mL水，反萃5 min，離心1 min分相，收集水樣待測。4） 繼續(xù)在有機(jī)相中加入1.0 mL的5%NaCO溶液，反萃3 min，離心1 min后分相，收集并合并水相。使用分光光度法、激光熒光法對提純效果進(jìn)行驗證。

在前處理液中加入1mL的2.42 Bq/mL钚標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用2 mol/L的硝酸進(jìn)行定容，在不同濃度的硝酸介質(zhì)中進(jìn)行TIOA萃取試驗：1） 取10 mL樣品，加熱至近干，使用pH值為2的硝酸溶解沉淀，使用約5 mL不同酸度的硝酸將溶液轉(zhuǎn)移至梨形分液漏斗中，加入6滴氨基磺酸亞鐵溶液直到不產(chǎn)生大量氣泡，搖勻放置10 min。2） 加入6滴0.2 mol/L亞硝酸鈉溶液至大量氣泡消失，放置10 min。3） 加入4.0 mL TiOA溶液，在振蕩器中震蕩3 min，去除水相，取有機(jī)相至離心管，離心分相3 min，取有機(jī)相3.0 mL，加10.0 mL閃爍液并搖勻，使用液閃譜儀進(jìn)行測量。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 確定前處理的方式

由于浸取法無法得到穩(wěn)定的回收率，因此采用能夠?qū)BP熱解灰樣品全溶解的方法進(jìn)行前處理，土壤沉積質(zhì)和植物等固體環(huán)境樣品中钚的定量分析大都包括樣品消解、分離純化和儀器測量等步驟，樣品消解是其中至關(guān)重要也是耗時最長的步驟。單一酸均未能全部溶解TBP熱解灰樣品，由于TBP熱解灰樣品放射性活度較高，因此也應(yīng)該考慮前處理的耗時問題，通過對比篩查（表7），最終確定前處理方法為使用硝酸、鹽酸混合酸進(jìn)行微波消解。

表7 幾種前處理方式的特點對比

2.2 確定鈾分析方法

常采用激光熒光法對樣品鈾進(jìn)行分析，TBP熱解灰樣品前處理溶液中鈣離子含量較高，須對鈾加標(biāo)樣品進(jìn)行干擾去除處理后再使用微量測鈾儀進(jìn)行分析。該試驗采用沉淀提純和萃取提純2種干擾去除方法，當(dāng)使用沉淀提純方法時，氫氧化鈣沉淀載帶了樣品中的全部鈾元素，無法分離鈾和鈣元素。當(dāng)使用TBP進(jìn)行鈾萃取時，可以達(dá)到較好的效果，具體結(jié)果見表8。

表8 不同干擾去除方法鈾回收率情況

根據(jù)表8對比干擾去除方法和鈾回收率情況，在同樣的加標(biāo)情況下，使用TBP萃取2次鈾的回收率最高且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，由此確定鈾的分析方法為使用TBP萃取2次后采用微量測鈾儀進(jìn)行分析。

2.3 確定钚分析方法

用液體陰離子交換劑TIOA分離钚有許多優(yōu)點，該文主要研究TIOA從硝酸介質(zhì)中萃取钚的條件，分別使用酸度為3.0 mol/L、3.5 mol/L、4.0 mol/L、4.5 mol/L以及5.0 mol/L的硝酸對加標(biāo)樣品的钚回收率進(jìn)行測定。酸度萃取時钚回收率見表9。

根據(jù)表9對比樣品酸度和钚回收率情況，在同樣的加標(biāo)情況下，使用TIOA萃取時，酸度為4.5 mol/L時钚回收率最高，由此確定采用4.5 mol/L硝酸介質(zhì)對钚進(jìn)行TIOA萃取分離。

表9 酸度萃取時钚回收率情況

2.4 方法比對驗證

在確定了TBP中Pu、U分析方法后，組織核工業(yè)203研究所、中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司兩家單位進(jìn)行方法比對，以驗證方法的精密度。采集滿足分析要求的熱解灰樣品，分成2份平行試樣，每份試樣3 g~5 g，對給定的分析方法進(jìn)行驗證，每份試樣進(jìn)行6個平行試樣測定。TBP熱解灰樣品Pu、U實驗室間分析結(jié)果平均值間偏差均小于10%，方法精密度、加標(biāo)回收率驗證結(jié)果匯總表見表10。

表10 實驗室間比對情況

根據(jù)表10可以得出以下結(jié)論：1） 2家實驗室對TBP熱解灰中Pu分析方法的精密度驗證表明，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.21%~3.47%，樣品加標(biāo)回收率為93.76%~99.40%，說明TBP熱解灰中Pu分析方法的精密度及加標(biāo)回收率較好。2） 2家實驗室對TBP熱解灰中U分析方法的精密度驗證表明，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.66%~3.12%，樣品加標(biāo)回收率為86.24%~99.70%，說明TBP熱解灰中U分析方法的精密度及加標(biāo)回收率較好。

3 結(jié)論

該文建立了一種TBP熱解灰Pu、U分析方法—利用濃硝酸、濃鹽酸進(jìn)行微波消解的方法，將TBP熱解灰樣品全部溶解，結(jié)合TBP熱解灰成分特點，采用TBP萃取-激光熒光法、TIOA萃取-液閃測量法對鈾、钚進(jìn)行分析，解決了TBP熱解灰回收率低以及樣品中干擾離子影響分析的問題，該方法回收率大于95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，為TBP廢液焚燒項目運行及TBP熱解灰后續(xù)處理提供了技術(shù)支持。