孟長春，吉 偉，蔣 俊，孫春樓

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，南通 226017）

敵百蟲是一種磷酸酯類有機(jī)磷殺蟲劑，1952年由德國拜耳公司研究開發(fā)，對(duì)昆蟲以胃毒和觸殺為主，具有高效、低毒、低殘留、水溶性等特點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)林、園藝、畜牧、漁業(yè)、衛(wèi)生等領(lǐng)域，用于防治雙翅目、鞘翅目、膜翅目害蟲等。[1-4]純品敵百蟲為白色晶體粉末，具有芳香氣味，熔點(diǎn)為83℃～84℃。目前工業(yè)上主要以三氯乙醛和亞磷酸二甲酯為原料經(jīng)重排縮合合成出液態(tài)敵百蟲物料，液態(tài)敵百蟲物料再進(jìn)一步結(jié)晶得到固體。傳統(tǒng)結(jié)晶工藝采用耐高溫塑料袋對(duì)液態(tài)敵百蟲進(jìn)行人工灌裝，經(jīng)24 h～48 h固化成塊，粉碎后即可得到敵百蟲原藥顆粒。該工藝存在以下幾點(diǎn)缺陷：①生產(chǎn)所需場地的占地面積大，生產(chǎn)效率低；②包裝材料浪費(fèi)嚴(yán)重；③敵百蟲在液包以及粉碎時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，影響操作人員的身體健康，造成職業(yè)傷害；④進(jìn)行間歇性液體包裝后，清理設(shè)備或場地會(huì)產(chǎn)生含磷量高的廢水。針對(duì)敵百蟲結(jié)晶工藝，劉安平等人[5]對(duì)傳統(tǒng)敵百蟲結(jié)晶工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將液態(tài)敵百蟲用電伴熱加熱以保證物料的流動(dòng)性，再通過造粒機(jī)的布料器均勻滴落至鋼帶上進(jìn)行冷卻結(jié)晶，待形成晶體后將敵百蟲晶體卸入粉碎機(jī)中，從而實(shí)現(xiàn)敵百蟲原藥連續(xù)化造粒。筆者結(jié)合劉安平等人的專利對(duì)敵百蟲的結(jié)晶工藝進(jìn)行了研究，經(jīng)實(shí)踐總結(jié)，摸索出敵百蟲物料的實(shí)際結(jié)晶溫度，并通過控制結(jié)晶潛熱釋放時(shí)間，保證物料流動(dòng)性的同時(shí)滿足連續(xù)化造粒需求，并將研究結(jié)果進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

1 敵百蟲造粒小試工藝

1)儀器與物料。儀器：日本島津高效液相色譜儀（型號(hào)：LC-20A）；黏度儀（上海精密儀表有限公司，型號(hào)：NDJ-5S）。物料：敵百蟲原藥（工業(yè)品，南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司）。

2)試驗(yàn)方法。在1 L帶有夾套的三口燒瓶中加入質(zhì)量濃度為90%的敵百蟲液態(tài)物料1 110 g，使用冷熱一體機(jī)進(jìn)行預(yù)熱，控制夾套溫度為85℃，開啟攪拌；當(dāng)物料全部熔解后，開啟降溫，控制水浴溫度為70℃，一段時(shí)間后，物料開始變渾濁；測試物料黏度，當(dāng)黏度為100厘泊～200厘泊時(shí)，使用膠頭滴管將物料滴落至自制的不銹鋼器皿內(nèi)，觀察25℃～30℃條件下物料析出堅(jiān)硬固體的時(shí)間。為滿足后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)要求，在此基礎(chǔ)上使用冷熱一體機(jī)提供不同冷卻溫度，摸索出不同冷卻溫度下敵百蟲物料結(jié)晶潛熱釋放時(shí)間。通過控制結(jié)晶潛熱釋放時(shí)間，在實(shí)現(xiàn)造粒的同時(shí)保證物料的流動(dòng)性，避免物料堵塞管道。

3)結(jié)果與討論。如表1所示，將液態(tài)敵百蟲物料直接滴落在25℃～30℃的鋼板上進(jìn)行造粒，小液滴容易在鋼板上鋪展，但在一段時(shí)間內(nèi)一直是黏稠的固液混合物，需要約10 min后才有白色的敵百蟲固體析出，故此時(shí)的溫度不利于后期的連續(xù)化造粒。開啟夾套冷卻，降低物料溫度后，液態(tài)敵百蟲物料開始變渾濁，黏度較澄清液體略有上升，150 s后燒瓶內(nèi)敵百蟲物料逐步析出大量固體，物料開始放熱，黏度增大；當(dāng)物料黏度為150厘泊～200厘泊時(shí)，物料析出固體的時(shí)間進(jìn)一步縮短。進(jìn)一步延長物料析晶時(shí)間，物料黏度進(jìn)一步增大，造粒時(shí)長進(jìn)一步縮短，但物料的流動(dòng)性變差，不利于后期連續(xù)化造粒生產(chǎn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，敵百蟲造粒較理想的物料黏度為150厘泊～200厘泊，此時(shí)物料的流動(dòng)性較好，不易堵塞管道，同時(shí)造粒時(shí)長也能控制在2 min內(nèi)，縮短了后續(xù)造粒機(jī)所需鋼帶長度，得到的敵百蟲顆粒直徑在3 mm～5 mm，能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)需要。

表1 不同溫度下敵百蟲物料對(duì)應(yīng)的黏度及造粒時(shí)長

為實(shí)現(xiàn)敵百蟲連續(xù)化造粒工業(yè)化應(yīng)用，在表1試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究如何維持?jǐn)嘲傧x物料的黏度，以滿足后續(xù)連續(xù)化造粒的需求。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在50℃～70℃，夾套冷卻水溫度越低，結(jié)晶潛熱釋放時(shí)間越短，單位時(shí)間內(nèi)放熱量越大，溫度值升得越大，越不利于造粒，較好的夾套冷卻溫度為70℃?？刂扑囟葹?0℃，對(duì)液體敵百蟲物料進(jìn)行冷卻，能夠較好地控制結(jié)晶過程中潛熱的釋放，讓結(jié)晶過程中晶體析出來的速度變慢，從而穩(wěn)定物料的黏度，保證物料流動(dòng)性的同時(shí)滿足造粒要求。如表2所示，通過探索外界冷卻溫度對(duì)敵百蟲物料結(jié)晶的影響，確定在水浴溫度70℃條件下，敵百蟲物料結(jié)晶過程中的固含量在一段時(shí)間內(nèi)能夠穩(wěn)定控制在合適范圍。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步嘗試當(dāng)結(jié)晶潛熱大量釋放后，物料黏度在逐漸增大時(shí)，加入新鮮的85℃的液態(tài)敵百蟲物料來稀釋原有物料，使物料黏度下降，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入量為原有物料的5%～20%時(shí)，物料的流動(dòng)性就有明顯改觀，能滿足造粒要求。

表2 冷卻溫度對(duì)敵百蟲物料初結(jié)晶溫度、溫升變化及結(jié)晶潛熱釋放時(shí)長的影響

通過控制冷卻溫度和補(bǔ)充新鮮物料方式，能夠穩(wěn)定物料的黏度，保證物料流動(dòng)性的同時(shí)，滿足后續(xù)造粒要求，為實(shí)現(xiàn)敵百蟲連續(xù)化造粒工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持。

2 敵百蟲連續(xù)化造粒生產(chǎn)應(yīng)用

在小試驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)敵百蟲連續(xù)化造粒工藝進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)。[5-6]整體工藝流程如圖1所示：在保溫釜中加入7.2 t的敵百蟲物料，使用熱水給物料進(jìn)行保溫，控制敵百蟲物料內(nèi)部溫度為70℃；打開底部物料閥門，啟動(dòng)保溫釜出料泵，控制出料泵的流量為3 m3/h，將敵百蟲物料輸送至預(yù)結(jié)晶器中，通過預(yù)結(jié)晶器循環(huán)泵強(qiáng)制循環(huán)，加強(qiáng)換熱，保證物料在較短的時(shí)間內(nèi)形成帶有晶體的漿料；經(jīng)預(yù)結(jié)晶器冷卻形成的部分結(jié)晶的敵百蟲物料，通過回路管道重新回至保溫釜中；在回路管道上，安裝黏度儀，當(dāng)黏度為100厘泊～200厘泊時(shí)，打開造粒機(jī)進(jìn)料泵的進(jìn)口閥門，啟動(dòng)造粒機(jī)進(jìn)料泵，控制敵百蟲漿料以1 m3/h的流量輸送至造粒機(jī)的布料器中，通過布料器上的噴嘴，將敵百蟲漿料進(jìn)一步均勻噴至鋼帶上，鋼帶自帶冷卻水降溫系統(tǒng)，敵百蟲物料在鋼帶上進(jìn)一步冷卻降溫，固化成型，能夠在1 min～2 min內(nèi)形成硬質(zhì)半球狀的敵百蟲顆粒。鋼帶運(yùn)轉(zhuǎn)至終點(diǎn)時(shí)，用刮刀將敵百蟲顆粒鏟下，送入自動(dòng)包裝系統(tǒng)。為保證連續(xù)造粒，不斷將物料以1 m3/h的速率加入保溫釜中，與從預(yù)結(jié)晶器冷卻后重新回至保溫釜中的物料充分混合，以降低物料的黏度，確保保溫釜中無固體料析出，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。在生產(chǎn)過程中，造粒機(jī)上安裝的引風(fēng)機(jī)將生產(chǎn)過程中的尾氣引入尾氣吸收裝置，在鋼帶末端安裝的刮刀直接將造粒好的直徑為3 mm～5 mm的敵百蟲顆粒鏟入噸袋進(jìn)行包裝，避免人員直接接觸敵百蟲物料，降低了對(duì)操作人員的職業(yè)健康傷害。

圖1 敵百蟲連續(xù)化造粒系統(tǒng)工藝流程圖

3 總結(jié)

以三氯乙醛和亞磷酸二甲酯為原料合成出液態(tài)敵百蟲連物料，再經(jīng)連續(xù)化造粒工藝得到3 mm～5 mm粒徑的敵百蟲顆粒。在生產(chǎn)應(yīng)用中，該工藝操作簡單，能減少現(xiàn)場三廢排放，降低對(duì)操作人員的職業(yè)健康傷害。