趙 長 斌

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

某石化公司2.2 Mt/a催化裂解(DCC)裝置，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)，以常壓渣油和加氫尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為目的產(chǎn)品，副產(chǎn)C5烯烴、輕芳烴等產(chǎn)品[1]。

催化裂解汽油中含有一定數(shù)量的C5組分，其中含有60%～70%的C5烯烴，包含化工利用價值較高的異戊烯(約26.75%)、環(huán)戊烯(約2.22%)和異戊二烯。這些單烯烴和雙烯烴由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以合成許多高附加值的產(chǎn)品，是寶貴的化工資源[2]，如用作石油樹脂及異戊橡膠產(chǎn)品的原料，應(yīng)用于塑料、醫(yī)藥、有機(jī)合成、高分子化學(xué)等領(lǐng)域，具有較高的產(chǎn)品附加值和經(jīng)濟(jì)效益[3]。為了調(diào)整產(chǎn)品的靈活性，增加高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)效益最大化，該公司經(jīng)過可行性論證后制定了DCC裝置直接生產(chǎn)C5烯烴的技術(shù)方案，并在模擬核算的基礎(chǔ)上在輕重汽油分離塔塔頂回流線上增設(shè)了直接生產(chǎn)C5烯烴的工藝流程，開展催化裂解裝置直接生產(chǎn)C5烯烴的工業(yè)試驗(yàn)。

1 工藝流程簡述

來自催化裂解裝置的穩(wěn)定汽油作為輕重汽油分離塔的進(jìn)料，將穩(wěn)定汽油中的C5組分進(jìn)行分離。該塔共設(shè)計(jì)30層塔盤，塔頂產(chǎn)品(輕汽油)為純度91.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)的C5組分，在滿足輕汽油回?zé)捔康幕A(chǔ)上，將剩余的 C5作為產(chǎn)品送出裝置，設(shè)計(jì)產(chǎn)量為1.5 t/h；中部的第20層側(cè)線抽出輕汽油C5+組分進(jìn)入第二提升管反應(yīng)器進(jìn)行回?zé)?；塔底產(chǎn)品為裂解石腦油，送至罐區(qū)或直接為下游石腦油加氫裝置提供原料。

2 存在的問題

(1)自2016年6月投料開工以來，輕重汽油分離塔操作頻繁出現(xiàn)異常，由于C5烯烴從塔頂餾出導(dǎo)致產(chǎn)品中C5以下組分含量一直偏高，遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2%的指標(biāo)，具體見圖1。從圖1可以看出，C5餾分中C5以下組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都在20%以上。另外，C5烯烴純度只有78.4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于91.8%的質(zhì)量指標(biāo)。因此，按原設(shè)計(jì)流程在當(dāng)前操作條件下無法產(chǎn)出合格C5產(chǎn)品。

圖1 輕重汽油分離塔塔頂回流C5餾分中C5以下組分含量

(2)輕重汽油分離塔實(shí)際操作壓力比設(shè)計(jì)值高，已接近臨界點(diǎn)。塔頂回流C5餾分中C5以下組分含量超標(biāo)，致使塔頂壓力升高，為確保塔分離效果及設(shè)備運(yùn)行安全，塔頂回流罐不凝氣排放火炬閥常開，向火炬系統(tǒng)持續(xù)排放輕烴，導(dǎo)致部分輕烴損失。

(3)塔底裂解石腦油中C5烯烴含量高，為保證裂解石腦油合格，塔底熱源取熱負(fù)荷過大，造成能耗增加。

(4)由于裂解石腦油中C5含量已超過設(shè)計(jì)值，嚴(yán)重影響到下游石腦油加氫裝置的操作，可能導(dǎo)致石腦油加氫裝置催化劑床層頂部積炭，溫升大，反應(yīng)器壓降升高，影響石腦油加氫裝置的長周期運(yùn)行[4]。另外，過量的C5還會導(dǎo)致加氫裝置分餾單元汽提塔的負(fù)荷增加，限制裝置的處理量，嚴(yán)重時被迫降量生產(chǎn)，導(dǎo)致罐區(qū)石腦油庫容日趨緊張，直接影響公司的生產(chǎn)經(jīng)營計(jì)劃。

(5)由于C5產(chǎn)品中C5以下輕組分含量超標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，導(dǎo)致C5產(chǎn)品無法出廠。同時裂解石腦油中的C5烯烴經(jīng)加氫處理后變成C5烷烴，而C5烷烴的市場價格遠(yuǎn)低于C5烯烴的價格，這樣既增加了加工成本又損失了部分經(jīng)濟(jì)效益。

3 解決措施

3.1 優(yōu)化操作

3.1.1優(yōu)化穩(wěn)定塔操作

通過產(chǎn)品質(zhì)量分析可看出，影響輕重汽油分離塔頂部C5純度的主要因素為C5以下組分含量高，C4和C5分別為穩(wěn)定塔的輕、重關(guān)鍵組分[5]，在通過調(diào)整穩(wěn)定塔操作來降低穩(wěn)定汽油中C5以下組分含量時，可能導(dǎo)致液化氣中攜帶微量C5，從而影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在調(diào)整操作時既要降低穩(wěn)定石腦油中C5以下組分含量，又要控制好液化氣中C5+組分含量，兩個產(chǎn)品質(zhì)量控制需要兼顧，以保證上下游裝置操作平穩(wěn)。

穩(wěn)定塔塔底設(shè)有兩臺重沸器，一臺以分餾塔的二中段回流物料為熱源，另一臺以3.5 MPa中壓過熱蒸汽為熱源，操作思路為在保證分餾單元操作平穩(wěn)的前提下盡量加大分餾塔二中段的取熱量，取熱不足時由3.5 MPa中壓過熱蒸汽補(bǔ)充。優(yōu)化前，分餾二中段回流物料流量為280 t/h。在滿足分餾塔操作的前提下，逐漸加大二中回流物料循環(huán)量到320 t/h，在增大塔底取熱負(fù)荷的同時，相應(yīng)增加頂部回流量，加強(qiáng)傳質(zhì)傳熱，以提高穩(wěn)定塔分離效果。在確保塔頂液化氣中C5+組分體積分?jǐn)?shù)小于0.1%的前提下，將穩(wěn)定汽油飽和蒸氣壓控制在70 kPa以下。通過調(diào)整，降低了輕重汽油分離塔進(jìn)料中攜帶的C5以下組分含量，并降低塔頂產(chǎn)品中C5以下組分含量。

3.1.2優(yōu)化輕重汽油分離塔操作

實(shí)際操作中，輕重汽油分離塔進(jìn)料C5含量高于設(shè)計(jì)值，C5含量高意味著C5以下組分的攜帶量亦較高，若此時仍按原設(shè)計(jì)的操作條件進(jìn)行操作，則存在超壓的危險。前期通過一系列的摸索調(diào)整，確定了關(guān)鍵操作參數(shù)并進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，結(jié)果見表1。

表1 輕重汽油分離塔優(yōu)化前后操作參數(shù)對比

3.2 流程的改進(jìn)

3.2.1輕重汽油分離塔塔頂回流罐不凝氣排放流程改造

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C5烯烴產(chǎn)品中C5以下組分含量一直偏高，導(dǎo)致塔頂回流罐向火炬系統(tǒng)持續(xù)排放輕烴，盡管這部分輕烴可以通過氣柜回收，但也有一定的損失。為減少輕烴損失，對塔頂不凝氣排放流程進(jìn)行了改造(見圖2)，保留原回流罐頂部放火炬管線，新增罐頂輕烴至分餾塔塔頂粗汽油罐(V-201B)進(jìn)行回收的流程，改造后塔頂回流罐的輕烴去火炬管網(wǎng)閥門可以常閉。同時，優(yōu)化塔頂和回流罐壓力控制方法。原設(shè)計(jì)塔頂壓力控制方法為塔頂充壓與卡脖子分程控制，回流罐壓力控制方法為不凝氣與熱旁路分程控制。通過優(yōu)化調(diào)整，采用卡脖子控制塔頂壓力、熱旁路控制塔頂回流罐壓力的方法。這樣在保證產(chǎn)品合格的前提下，解決了塔頂回流罐長期排放火炬的問題。

圖2 輕重汽油分離塔塔頂回流罐不凝氣改造流程示意

3.2.2C5烯烴改為側(cè)線抽出，塔頂輕汽油改去提升管回?zé)?/p>

考慮到輕重汽油分離塔進(jìn)料中C5含量較高，經(jīng)優(yōu)化調(diào)整操作參數(shù)，控制合理的操作溫度及壓力，自塔中部側(cè)線抽出的回?zé)捿p汽油組分可以滿足純度合格的C5產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)?；谶@一思路，將C5改為側(cè)線抽出，塔頂輕汽油改去提升管回?zé)抂6]，同時對中部回?zé)捿p汽油產(chǎn)品質(zhì)量變化進(jìn)行監(jiān)控。

通過不斷調(diào)整、摸索操作參數(shù)，塔中部回?zé)捿p汽油組分各項(xiàng)指標(biāo)均滿足C5產(chǎn)品質(zhì)量要求，在進(jìn)料組成不發(fā)生大幅變化的情況下可控制輕汽油中C5組分純度在92%以上。

(1)第一次改造

利用MTBE裝置閑置的一臺冷卻器作為C5產(chǎn)品冷卻器，改造后實(shí)現(xiàn)從輕重汽油分離塔中部抽出C5烯烴直接作為合格產(chǎn)品出裝置，最大流量雖然僅為5.5 t/h，但有效降低了裂解石腦油中的C5烯烴含量，有利于下游石腦油加氫裝置的長周期運(yùn)行。同時裂解石腦油中C5含量的減少能有效降低石腦油加氫裝置分餾單元汽提塔的操作負(fù)荷，達(dá)到了節(jié)約裝置能耗的目的。經(jīng)過改造C5產(chǎn)量由設(shè)計(jì)的1.5 t/h提高到5.5 t/h，取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

(2)第二次改造

經(jīng)過第一次改造C5烯烴最大流量僅為5.5 t/h，雖然能保證C5產(chǎn)品質(zhì)量完全符合要求，但受制于流程和設(shè)備冷卻負(fù)荷限制無法滿足裝置負(fù)荷增加的要求，而且無法從根本上解決下游石腦油加氫裝置超負(fù)荷運(yùn)行和平穩(wěn)生產(chǎn)的問題。

經(jīng)過對改造方案的反復(fù)研討，重新改進(jìn)C5出裝置流程，盡量減少對原有流程的改動，最終確定了改造方案，如圖3所示。從輕汽油回?zé)挶?C5產(chǎn)品泵)出口閥前重新引出一條DN80分支管線至原設(shè)計(jì)C5出裝置閥前，并且將原有的C5出裝置切斷閥改為調(diào)節(jié)閥，利用原有的C5出裝置管線將C5產(chǎn)品送至罐區(qū)，同時增設(shè)一臺冷卻器控制C5出裝置溫度。2017年6月14日裝置完成改造并投用，通過不斷優(yōu)化調(diào)整操作參數(shù)，截止到目前C5烯烴產(chǎn)量已提高到12 t/h，既解決了下游裝置平穩(wěn)生產(chǎn)問題，又帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

圖3 輕重汽油分離塔C5烯烴改為側(cè)線抽出流程示意——原C5出裝置流程； ——首次改造后C5出裝置流程； ——擴(kuò)能改造后C5出裝置流程

4 改造效果

(1)經(jīng)過第一次、第二次的改造，自輕重汽油分離塔中部抽出的合格C5產(chǎn)品的產(chǎn)量從5.5 t/h增加到12 t/h，C5產(chǎn)品中C5以下組分有效控制在2%以下，產(chǎn)品C5烯烴純度大幅提高。穩(wěn)定汽油、裂解石腦油及回?zé)捿p汽油的性質(zhì)見表2。從表2可以看出，穩(wěn)定塔、輕重汽油分離塔操作平穩(wěn)，分離效果理想，物料性質(zhì)穩(wěn)定，達(dá)到了在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下增產(chǎn)C5的目的。優(yōu)化前后C5產(chǎn)品性質(zhì)見表3。由表3可見，C5產(chǎn)品中C5以下組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由26.9%下降到0.72%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到62.01%，C5純度達(dá)到93.64%，說明C5烷烴及烯烴組分、C5以下組分在輕重汽油分離塔內(nèi)得到了有效合理的分離。改造效果表明，C5烯烴本身產(chǎn)生的效益遠(yuǎn)大于經(jīng)加氫處理后轉(zhuǎn)化為C5烷烴的效益，同時C5烯烴產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的提高，不僅提高了產(chǎn)品市場競爭力和銷售靈活性，而且增加了產(chǎn)品附加值，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。

表2 穩(wěn)定汽油、裂解石腦油及回?zé)捿p汽油的性質(zhì)

表3 C5產(chǎn)品的性質(zhì)

(2) 穩(wěn)定汽油和裂解石腦油的蒸氣壓變化趨勢見圖4。由圖4可以看出，裂解石腦油中C5及C5以下組分的含量已得到有效控制。相對于改造前而言，穩(wěn)定汽油中C5含量已得到控制，特別是C5烯烴含量大幅度下降，有效地解決了裂解石腦油中C5烯烴含量超高的問題。經(jīng)此次改造，從根本上保證了下游石腦油加氫裝置的長周期運(yùn)行，同時還能有效降低石腦油加氫裝置分餾單元汽提塔操作負(fù)荷，節(jié)約裝置能耗，產(chǎn)生一系列的間接效益。

圖4 穩(wěn)定汽油和裂解石腦油飽和蒸氣壓

(3) 裂解C5烯烴價格比普通C5價格高400元/t左右，改造后C5烯烴產(chǎn)量為12 t/h，按年開工時間8 400 h計(jì)算，每年可生產(chǎn)100.8 kt C5烯烴產(chǎn)品，創(chuàng)造4 000多萬元的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié) 論

經(jīng)過近一年工業(yè)實(shí)踐，在催化裂解裝置上直接生產(chǎn)出了合格的混合C5烯烴產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量均達(dá)到了理想指標(biāo)，表明該項(xiàng)目的工業(yè)實(shí)踐獲得成功。

(1)將C5烯烴組分由輕重汽油分離塔的頂部抽出改為從塔的側(cè)線抽出，解決了C5及裂解石腦油產(chǎn)品質(zhì)量難以控制和C5產(chǎn)量低的關(guān)鍵問題。

(2)輕重汽油分離塔塔頂輕汽油由去產(chǎn)品罐區(qū)改為去DCC提升管反應(yīng)器回?zé)?，相對提高了DCC高附加值產(chǎn)品乙烯和丙烯的產(chǎn)率，同時也解決了塔的物料平衡問題。

(3)將C5烯烴從裂解石腦油中分離出來進(jìn)入C5目的產(chǎn)品，不僅提高了C5產(chǎn)品的純度而且提高了產(chǎn)品產(chǎn)量，大幅度提高了產(chǎn)品的附加值。

(4)催化裂解(DCC)裝置直接生產(chǎn)C5烯烴工業(yè)實(shí)踐的成功，開創(chuàng)了催化裂解(DCC)裝置直接生產(chǎn)混合C5烯烴產(chǎn)品的先例，每年可生產(chǎn)100.8 kt C5烯烴產(chǎn)品，為企業(yè)創(chuàng)造4 000多萬元的經(jīng)濟(jì)效益。