許 晨，鄧 勇，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著不可再生能源的逐漸減少和全球變暖趨勢(shì)不斷嚴(yán)峻，可再生的綠色能源越來(lái)越受到人們的關(guān)注和青睞。超級(jí)電容器作為一種介于傳統(tǒng)電容器（高功率密度）和電池（高能量密度）之間的新型元器件，具有壽命長(zhǎng)、安全、適應(yīng)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在未來(lái)的能源領(lǐng)域研究中是一種不可缺少的新型儲(chǔ)能裝置［1-3］。為解決能源利用方面的各種問(wèn)題以及滿(mǎn)足現(xiàn)代生活的需求，人們對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的要求也越來(lái)越高。電極材料的選擇很大程度決定超級(jí)電容器的性能［4］，電極材料一般分為雙電層材料和贗電容材料兩種。雙電層超級(jí)電容器的主要電極材料是碳基材料，如碳納米管［5-6］、納米級(jí)炭［7-8］、石墨烯等［9-10］。贗電容材料主要是過(guò)渡金屬硫化物［11-12］、過(guò)渡金屬氧化物［13］、氫氧化物［14-15］、導(dǎo)電聚合物［16-18］等。其中，過(guò)渡金屬硫化物具有類(lèi)金屬導(dǎo)電性和較高的理論比電容，被廣泛用做電極材料。因其具有超快的載流子遷移率，與二維材料能產(chǎn)生良好的相互作用和非線(xiàn)性光學(xué)特性，在動(dòng)態(tài)半導(dǎo)體元件、發(fā)光二極管和太陽(yáng)能光電板的制造等領(lǐng)域大受歡迎［19-20］。本文綜述近年來(lái)過(guò)渡金屬硫化物與石墨烯及其衍生物、導(dǎo)電聚合物在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。

1 過(guò)渡金屬硫化物

1.1 單過(guò)渡金屬硫化物

相比于金屬氧化物、純硫電極，過(guò)渡金屬硫化物（transition metal sulfides，TMSs）具有更高的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，常見(jiàn)的過(guò)渡金屬有Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W等。過(guò)渡金屬硫化物根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可劃分為層狀結(jié)構(gòu)和非層狀結(jié)構(gòu)，如納米管［21］、納米線(xiàn)［22］、納米棒［23］、納米片［24-25］和類(lèi)富勒烯的納米顆粒［26］等。在硫族元素中，其帶隙取決于過(guò)渡金屬硫化物材料的厚度，即原子層數(shù)。一般原子層數(shù)越小，帶隙越大，其電學(xué)性能、光學(xué)性能亦變化顯著。例如，二硫化鉬（MoS2）的帶隙，可以從1.2 eV（本體材料）提升到1.8～1.9 eV（單層）。單層TMSs薄膜是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度為1.1～1.9 eV，與硅材料的帶隙寬度（1.1 eV）相當(dāng)。在未來(lái)，TMSs材料在電子元器件中的應(yīng)用有可能取代傳統(tǒng)的硅材料［27-29］。

通過(guò)調(diào)控TMSs的原子層數(shù)，可有效改變TMSs的帶隙，同時(shí)亦能形成異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)，該類(lèi)結(jié)構(gòu)具有理論比容量高、超薄厚度，與其他二維材料相容性好的特性，在光電子、磁學(xué)領(lǐng)域越來(lái)越受到研究人員的青睞。目前為止，被廣泛研究的TMSs材料中，過(guò)渡金屬二硫化物（transition metal dichalcogenides，TMDs）受到極大關(guān)注。TMDs的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，通過(guò)層與層之間的范德華力，形成X-M-X（MX2）層堆疊結(jié)構(gòu)。例如MoS2［30］、二硫化鎢（WS2）［31］、硫化錫（SnS2）［32］等二維過(guò)渡金屬層狀材料，可以沿其層間方向剝離成單層。

圖1 典型的MX 2晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical crystal structure of MX 2

除常見(jiàn)的單過(guò)渡金屬硫化物外，類(lèi)似的二維材料同樣值得深入研究與探討。Mark等［33］通過(guò)超聲制備不同層厚的MoS2、WS2、二硫化鈦（TiS2）、二硒化鉬（MoSe2）溶劑穩(wěn)定分散體。在未添加導(dǎo)電物質(zhì)和聚合物黏結(jié)劑的情況下制成超級(jí)電容器的電極，并組裝成對(duì)稱(chēng)的硬幣電池器件，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試分析硬幣電池的頻率響應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，被廣泛研究的MoS2的儲(chǔ)能性能是TiS2的1/2，不及WS2或MoSe2。這種材料可以使用水溶液電解質(zhì)，剝離過(guò)程中殘留的N-甲基吡咯烷酮分子可形成保護(hù)層，保護(hù)TiS2不被氧化［34］。這表明，被認(rèn)為不穩(wěn)定的各種二維材料進(jìn)行水電化學(xué)是可實(shí)施的。

過(guò)渡金屬電極材料已經(jīng)發(fā)展數(shù)十年，但其存在能量密度低［35］、在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中容易產(chǎn)生穿梭效應(yīng)和體積變化導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性降低［36］、機(jī)械性能差［37］、材料界面內(nèi)阻高等問(wèn)題［38］。目前主要的解決方法是引入過(guò)渡金屬，設(shè)計(jì)和合成具有比表面積大或多孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬基電極材料，研究其它TMSs材料在超薄電子器件上的應(yīng)用。

1.2 雙過(guò)渡金屬硫化物

目前，由于很難突破單一相TMSs的理論容量上限，研究人員把目光轉(zhuǎn)向雙過(guò)渡金屬硫化物材料［38-40］。這方面的研究集中在構(gòu)建不同微觀結(jié)構(gòu)和與其他活性材料復(fù)合兩個(gè)方面，相比于單過(guò)渡金屬硫化物，雙過(guò)渡金屬硫化物材料更能滿(mǎn)足超級(jí)電容器在儲(chǔ)能的需求，因此被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。

鎳鈷硫化物體系為當(dāng)前報(bào)道最多的雙過(guò)渡金屬硫化物材料，Ni、Co離子協(xié)同作用，為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，具有更優(yōu)越的氧化還原性能和較高的導(dǎo)電率。Chen等［41］研究了微觀狀態(tài)下不同Ni/Co摩爾比的鎳鈷硫化物，發(fā)現(xiàn)不同Ni/Co摩爾比的硫化物樣品除納米尺寸有微小變化外，其結(jié)構(gòu)和形貌并無(wú)太大差別，多孔且松散。這種多孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多的電活性中心，更能促進(jìn)與電解質(zhì)的充分接觸，電子更容易傳輸。其中Ni1.5Co1.5S4的比表面積最大，在1 A/g處的比電容最高可達(dá)1 093 F/g。此外，與還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）組裝的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的能量密度最高達(dá)37.6（W·h）/kg，功率密度最高達(dá)23.25 kW/kg，并在5 000次循環(huán)后仍能保持90.5%的初始比電容。

Cai等［42］采用溶劑熱沉積法制備了石墨烯纖維/NiCo2S4（graphene oxide fiber/NiCo2S4，GF/NiCo2S4）非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器材料，其制備的石墨烯纖維可達(dá)0.24 g/cm3輕量級(jí)、39 S/cm的高導(dǎo)電性和221 MPa的機(jī)械強(qiáng)度，以石墨烯纖維為底襯，用NiCo2S4納米顆粒包裹石墨烯纖維，形成GF/NiCo2S4材料，與純石墨烯纖維相比，GF/NiCo2S4材料的能量密度高達(dá)12.3（mW·h）/cm3，最大功率密度為1 600 mW/cm3，優(yōu)于薄膜鋰電池。

過(guò)渡金屬硫化物通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與其他材料復(fù)合，導(dǎo)電性與電化學(xué)性能得到了提高，但仍有可改進(jìn)的空間，如研究材料的反應(yīng)參數(shù)，探索材料自身導(dǎo)電性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，深入了解氧化還原過(guò)程與微觀結(jié)構(gòu)、晶型的關(guān)系，以及確定復(fù)合材料中各組分對(duì)氧化還原過(guò)程的影響等。

2 過(guò)渡金屬硫化物與其他材料復(fù)合

2.1 與常見(jiàn)碳基材料的復(fù)合

碳基材料是指以碳為基體的材料，具有結(jié)構(gòu)多樣化、比表面積大、比重小等特點(diǎn)，常被作為航天航空、能量?jī)?chǔ)存、機(jī)械工程等領(lǐng)域的研究對(duì)象。常見(jiàn)應(yīng)用在儲(chǔ)能方面的碳基材料有碳納米管、碳纖維、富勒烯、石墨烯等。

2.1.1 與石墨烯及其衍生物復(fù)合石墨烯是理論比表面積高達(dá)2 630 m2/g的超輕材料，在新能源電池、傳感器、航空航天等方面具有非常優(yōu)異的性能。在實(shí)際應(yīng)用中研究人員通過(guò)調(diào)控得到的不同結(jié)構(gòu)或性能的石墨烯及其衍生物已達(dá)到理想的應(yīng)用價(jià)值。

Peng等［43］利用一種新方法制備出高密度的石墨烯片（high density graphene film，HDGF）。通過(guò)將氧化石墨烯（graphene oxide，GO）薄膜粉碎成小塊，破壞其連續(xù)性，使HDGF有更多的石墨烯邊緣，為離子傳輸提供了捷徑，可有效促進(jìn)離子在電極材料上的快速擴(kuò)散。Huang等［44］將石墨烯與TMSs進(jìn)行復(fù)合，利用乙二醇輔助的簡(jiǎn)單溶劑熱路線(xiàn)制備rGO包覆硫化銅（CuS）空心球。實(shí)驗(yàn)得到含有均勻空心球的CuS樣品，直徑約265 nm，在1 A/g電流密度下，CuS/rGO電極的比電容高達(dá)2317.8F/g。循環(huán)1 200次后，比電容能夠保持原始電容的96.2%。這種優(yōu)異的性能主要?dú)w結(jié)于CuS的空心球結(jié)構(gòu)與rGO的高電導(dǎo)率之間的協(xié)同效應(yīng)。

De等［45］設(shè)計(jì)了一種基于碳點(diǎn)（carbon dot，CD）負(fù)載CuS修飾的GO水凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)。利用水熱反應(yīng)制備CD包覆CuS（CuS@CD）修飾的GO水凝膠（CuS@CD-GO水凝膠），CD作為CuS納米粒子的穩(wěn)定劑，有助于在三維水凝膠結(jié)構(gòu)中CuS與GO結(jié)合，可有效克服充放電過(guò)程中rGO結(jié)構(gòu)變化和聚集問(wèn)題，極大地提高了電導(dǎo)率。利用CuS@CD-GO水凝膠作為正極，rGO作為負(fù)極組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，在1 A/g的電流密度下CuS@CD-GO水凝膠達(dá)到了920 F/g的比電容，其能量密度最高可達(dá)28（W·h）/kg，且在5 000次循環(huán)后能保持原始比電容的90%。這種獨(dú)特的復(fù)合方法能夠有效提高電導(dǎo)率、增大比表面積、增大電極與電解質(zhì)接觸面積，使材料擁有更好的機(jī)械性能、電化學(xué)性能，為超級(jí)電容器的應(yīng)用提供一個(gè)新的設(shè)計(jì)思路。

2.1.2 與碳納米管復(fù)合Lu等［46］采用一步溶劑熱法制備了具有連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）籠封裝的二硫化鐵（FeS2）微米球（FeS2@CNTs）。如圖2所示，碳納米管籠作為機(jī)械緩沖層和聚硫捕集器，使其在超長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中能夠保持電化學(xué)活性。研究結(jié)果表明，F(xiàn)eS2@CNTs的顆粒表面具有30 nm厚的CNTs，應(yīng)力的均勻分布和碳納米管構(gòu)建的三維骨架保證了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，內(nèi)部CNTs形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、外部CNTs形成籠，有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)。因此，提高化學(xué)穩(wěn)定性和改善結(jié)構(gòu)完整性是延長(zhǎng)FeS2@CNTs復(fù)合材料循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

圖2 FeS2@CNTs復(fù)合材料：（a）制備示意圖，（b）SEM圖，（c）TEM圖Fig.2 FeS2@CNTs composite：（a）preparation diagram，（b）SEM image，（c）TEM image

TMSs與碳納米管的有效結(jié)合，可制備出高性能超級(jí)電容器。Wang等［47］設(shè)計(jì)和合成了由Ni泡沫支撐的3D網(wǎng)絡(luò)CNTs-Ni3S2-CNTs。內(nèi)部CNTs提供更多的電沉積位點(diǎn)，而外部高電導(dǎo)率CNTs提供通路進(jìn)行電子傳輸，提高電容量。將CNTs-Ni3S2-CNTs作為正極，活性炭作為負(fù)極，組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。其功率密度達(dá)到2 416 W/kg，高能量密度達(dá)到75.2（W·h）/kg，在10 000次循環(huán)后電容保持率高達(dá)90.6%。

與石墨烯或碳納米管等碳材料復(fù)合，既可改變金屬硫化物材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，增強(qiáng)材料力學(xué)性能，又能提高材料表面利用率，增加電子傳輸通路，提高復(fù)合材料電學(xué)性能。

2.2 與高分子材料復(fù)合

純金屬硫化物制成的電極通常具有腐蝕性，體積變化大，循環(huán)穩(wěn)定性差，導(dǎo)電率低，使其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用受到了限制。合理地利用混合結(jié)構(gòu)的組裝，開(kāi)發(fā)增強(qiáng)電化學(xué)性能的材料有利于超級(jí)電容器未來(lái)的發(fā)展。例如在導(dǎo)電襯底材料（如泡沫鎳和碳布）引入其他組分來(lái)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高電極材料的比電容。

Niaz等［48］以層狀MoS2作為二維導(dǎo)電骨架，以水熱法合成了硫化鉬/聚吡咯（MoS2/PPy）納米復(fù)合材料，利用MoS2與PPy之間的相互作用，改善復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，提高電極材料的穩(wěn)定性，增加電子/離子的遷移率。Liu等［49］通過(guò)模板法，利用金屬-有機(jī)骨架制備Cu9S8@C陶瓷材料，再利用電化學(xué)沉積在碳纖維布（carbon cloth，CC）上制備PPy/Cu9S8@C-CC納米復(fù)合電極。Wang等［50］制備出一種高穩(wěn)定性的柔性非對(duì)稱(chēng)碳纖維/Ni3S2/聚 苯 胺（carbon fiber/Ni3S2/polyaniline，CF/Ni3S2@PANI）電極，先利用CF沉積Ni3S2納米片，再原位聚合PANI，使PANI與Ni3S2形成高度穩(wěn)定的N-Ni鍵，PANI作為Ni3S2的涂層，同時(shí)兼具保護(hù)和導(dǎo)電的作用。CF/Ni3S2電極材料的比電容為318 F/g，而CF/Ni3S2@PANI電極材料的比電容可達(dá)到715.3 F/g，并組裝成不對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器，可彎曲成不同角度并不減弱其性能，達(dá)到850 W/kg的功率密度和35.7（W·h）/kg的能量密度。

Liu等［51］采用水熱法和恒電位沉積法，設(shè)計(jì)出一種核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiCo2S4@PANI/CF電極材料。如圖3所示，利用核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供更多的活性位點(diǎn)，加快復(fù)合材料的電子傳輸，提高了核心NiCo2S4納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合材料在2 mA/cm2下具有4.74 F/cm2（1 823 F/g）的高比面積電容，以及在5 000次循環(huán)后能夠保持86.2%的電容保持率。將其組裝成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器時(shí)具有276.23 W/kg的功率密度和64.92（W·h）/kg的高能量密度，核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)高性能柔性超級(jí)電容器的發(fā)展具有一定意義。

導(dǎo)電高分子具有理論贗電容高、化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高、成本低、易制備等優(yōu)點(diǎn)，與TMSs復(fù)合制成穩(wěn)定的、可彎曲的硫化物電極，組成不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，為未來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能柔性的便攜式和可穿戴電子設(shè)備的研究奠定了基石。

3 結(jié) 論

過(guò)渡金屬硫化物作為半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的電學(xué)性能與光學(xué)性能，在可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用上具有潛在價(jià)值。但目前單獨(dú)使用過(guò)渡金屬硫化物制備的電容設(shè)備，倍率性能低，導(dǎo)電性較差，難以滿(mǎn)足高能量的存儲(chǔ)、具有一定柔性和穩(wěn)定性的要求。對(duì)于單過(guò)渡金屬硫化物的不足，一方面可引入過(guò)渡金屬元素進(jìn)行彌補(bǔ)，制備不同微觀結(jié)構(gòu)的二元、三元硫化物。另一方面，利用過(guò)渡金屬硫化物和石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行設(shè)計(jì)、結(jié)合，制備得到比表面積大、微觀孔洞分布均勻的納米復(fù)合材料，從而改善金屬硫化物材料的電導(dǎo)率與倍率性能，更有利于其應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域。然而，過(guò)渡金屬硫化物及其復(fù)合材料的研究仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，需要科研人員進(jìn)一步探索更簡(jiǎn)便的合成方法，并考慮大規(guī)模制造、成本效益和環(huán)境友好性等重要問(wèn)題，滿(mǎn)足其在超級(jí)電容器應(yīng)用中的可持續(xù)發(fā)展需求。