王龍奇

摘 要：介紹用于手機(jī)蓋板玻璃制程保護(hù)的保護(hù)膜的應(yīng)用需求，并以此為基礎(chǔ)對(duì)比了包括聚丙烯酸酯（亞克力），聚氨酯，硅膠等不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的壓敏膠的特性，從而進(jìn)行壓敏膠的選型及分子級(jí)別、納米級(jí)別的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì);針對(duì)壓敏溶劑膠的特性做了相應(yīng)的工藝設(shè)計(jì)，并對(duì)制造過(guò)程中出現(xiàn)的常見不良現(xiàn)象進(jìn)行描述和原因分析，提出相應(yīng)的配方、工藝的解決方案。

關(guān)鍵詞：聚氨酯彈性體;薄膜;涂布;低粘保護(hù)膜

中圖分類號(hào)：TQ320.72+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2022）04-0011-05

Abstract： This article introduces the application requirements of in-process protective film for smart phone cover glass （CG） making. Based on the application requirements， the characteristics of pressure sensitive adhesive （PSA） including acrylic， polyurethane， silicon and other different chemical structures were analyzed， so that the type selection of pressure sensitive adhesive and the design of its molecular level and nanometer scale structure were carried out. The production process is designed based on the characteristic of the PSA. The major defects of the product have been described and the root causes of the defects are defined， and the corresponding formula and process solutions are put forward.

Key words： polyurethane elastomer ; film ; coating ; low adhesive protective film

近年來(lái)，智能手機(jī)產(chǎn)品迅速普及到廣大人民的生活中，徹底地改變了人們的生活、工作和娛樂方式。智能手機(jī)制造則是支撐這一切改變的基礎(chǔ)。在智能手機(jī)制造環(huán)節(jié)中，蓋板玻璃及下游的觸控屏是非常重要的一環(huán)，對(duì)手機(jī)產(chǎn)品的外觀和使用體驗(yàn)有非常重要的作用。由于顯示屏幕具有很高的光學(xué)級(jí)要求，因此在制造過(guò)程和運(yùn)輸過(guò)程中，都需要全程貼合保護(hù)膜，以防止外界的劃傷和落塵。尤其是在制造過(guò)程中諸如加工一些油墨和其他特殊鍍層（如防指紋、防霧防反射）的制程，可能會(huì)出現(xiàn)各種高溫的制造工藝，這對(duì)于保護(hù)膜的配方和工藝設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

傳統(tǒng)的保護(hù)膜用的低粘壓敏膠包括亞克力和硅膠，但其各自有一些缺點(diǎn)。低粘亞克力膠比較脆，在模切的時(shí)候邊緣容易產(chǎn)生膠粉，從而產(chǎn)生顆粒狀的污染物，對(duì)蓋板玻璃的光學(xué)性能有很大的負(fù)面影響;而硅膠中存在易轉(zhuǎn)移的小分子，且硅類小分子的表面能低，在后續(xù)貼合光學(xué)透明膠時(shí)容易產(chǎn)生貼合不牢并產(chǎn)生彩虹紋的風(fēng)險(xiǎn)。自從2010年來(lái)，聚氨酯類低粘壓敏膠開始興起，在解決亞克力和硅膠的傳統(tǒng)問(wèn)題上表現(xiàn)優(yōu)異，但也有聚氨酯獨(dú)特的問(wèn)題，如粘合力經(jīng)高溫爬升的現(xiàn)象。

本論文針對(duì)聚氨酯類低粘膠水的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)，針對(duì)玻璃制程中的特殊應(yīng)用要求，從理論到實(shí)踐，開發(fā)了滿足應(yīng)用需求的產(chǎn)品并產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)收益。

1 低粘壓敏膠的特點(diǎn)和選型分析

一般的低粘壓敏膠的方案有丙烯酸酯膠系、硅膠系、聚氨酯膠系。目前的壓敏膠都是從小分子（A）-聚合高分子（B）-交聯(lián)高分子（C）的工藝方式來(lái)制備的。

1.1 玻璃表面的白霧狀殘留

經(jīng)高溫高濕在玻璃上留有的白霧狀物質(zhì)主要是體系內(nèi)可以自由移動(dòng)的分子。因此最理想的（C）的分子結(jié)構(gòu)是把（B）狀態(tài)下所有的分子全部交聯(lián)在一起形成的一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，消除可自由移動(dòng)的分子。

亞克力膠的合成（即A-B的過(guò)程）是通過(guò)雙鍵加成的自由基聚合進(jìn)行。該反應(yīng)難以避免形成分子量較小的組分。由于自由基聚合是將單體分子無(wú)規(guī)則地聚合在分子鏈中，因此分子量小的鏈上能參與后續(xù)反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn)較少，在B-C過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的概率降低，在C狀態(tài)下，沒有被化學(xué)交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。這些未交聯(lián)小分子即為白霧狀外觀缺陷的來(lái)源。

硅膠的合成是通過(guò)對(duì)六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等聚二甲基硅氧烷的環(huán)狀中間體進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合進(jìn)行。一般而言聚合反應(yīng)很難做到轉(zhuǎn)化率100%，有六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷的形式殘留。中間體的交聯(lián)位點(diǎn)少，很難進(jìn)一步參與交聯(lián)反應(yīng)，因此易遷移。而有機(jī)硅類物質(zhì)天然具有表面能低的特點(diǎn)，極易造成貼合光學(xué)透明膠時(shí)產(chǎn)生不良。

聚氨酯膠的合成是通過(guò)異氰酸酯與羥基（或氨基）進(jìn)行加聚來(lái)制備。雖然也難以避免形成分子量較小的分子，但由于交聯(lián)點(diǎn)始終保留在分子的最端上，反而越小的分子中交聯(lián)點(diǎn)的比例相對(duì)越大。通常交聯(lián)反應(yīng)仍然是異氰酸酯與羥基的加聚反應(yīng)，越小的分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)概率越大。只要異氰酸酯交聯(lián)劑加入量足夠，可將幾乎所有的小分子全部交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)體系中。只要不額外人為地加入不參與交聯(lián)反應(yīng)的小分子，可以幾乎消除白霧狀外觀缺陷。

1.2 高溫殘膠

主要考慮形成分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主鏈的化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，若發(fā)生化學(xué)鍵斷裂則產(chǎn)生殘膠。一般而言，在沒有氧氣的情況下，亞克力的碳碳雙鍵，聚氨酯的醚鍵在180℃左右開始分解，220℃即會(huì)比較迅速地分解;而在接觸氧氣的情況下溫度更低，150℃即開始分解，180℃分解迅速。而硅膠系分解溫度至少在250℃以上，某些甚至超過(guò)350℃。

1.3 貼玻璃后粘合力經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間及長(zhǎng)期高溫會(huì)導(dǎo) 致升高

C狀態(tài)（即使用狀態(tài)）下不同膠系的相圖，如圖2所示。

有機(jī)硅分子的表面能低，因此粘合力低。而低粘硅膠的相結(jié)構(gòu)是一個(gè)均相結(jié)構(gòu)，在納米尺度上，所有的區(qū)域理化性質(zhì)一致，因此粘合力不存在較大變化的風(fēng)險(xiǎn)。亞克力的相結(jié)構(gòu)具有類似的特點(diǎn)。

聚氨酯彈性體是由聚酯或聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)生成的，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其天然分相。不同的聚氨酯彈性體的差別在于柔性鏈段與剛性鏈段的比例、結(jié)構(gòu)的不同，從而導(dǎo)致整體性能的差異。聚氨酯彈性體中的硬段，主要的化學(xué)結(jié)構(gòu)為氨酯部分，玻璃化溫度高，常溫下模量高，提供材料內(nèi)聚;而軟段玻璃化溫度低，則主要影響制品的彈性及低溫性能。軟相部分性能與硅膠相似，在玻璃表面浸潤(rùn)快，粘合力低;而硬相鏈段與玻璃之間可產(chǎn)生氫鍵，因此總是傾向于運(yùn)動(dòng)到玻璃附近而形成作用力。運(yùn)動(dòng)速度取決于測(cè)試溫度和硬段玻璃化溫度的差異。因此高溫或長(zhǎng)時(shí)間放置后的粘合力是“軟相+硬相”共同與被貼面的粘合力。硬相的體積比例雖然低，但與被貼面有強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此貢獻(xiàn)的粘合力非?？捎^。粘合力的爬升正是來(lái)源于此。

要想降低PU膠在特定高溫下的粘合力的爬升，有兩種可行的方向：一是升高硬段的玻璃化溫度，使得硬段在特定高溫下仍然保持在玻璃態(tài)，從而無(wú)法與被貼玻璃產(chǎn)生額外的粘合力;二是降低硬段中的氫鍵含量，使得硬段即使在高溫下與被貼玻璃發(fā)生作用，該作用力也比氫鍵含量高的情況下顯著減小。而玻璃化溫度主要與兩個(gè)因素有關(guān)：一是分子間作用力，分子間作用力越大，玻璃化溫度越高;二是分子本身的剛性，分子本身越剛性，玻璃化溫度越高。增加硬段氫鍵含量可增加硬段的玻璃化溫度，但與降低硬段氫鍵含量來(lái)降低粘合力的辦法相矛盾。在硬段中引入環(huán)狀的剛性分子結(jié)構(gòu)，提高硬段玻璃化溫度同時(shí)不增加氫鍵含量，從而達(dá)到控制高溫粘合力爬升的目的。

2 材料檢驗(yàn)設(shè)備及配方設(shè)計(jì)與分析

2.1 材料

PET膜：杜邦PET膜、三菱PET離型膜。

主劑：PPG2000（分子量2000的雙官能團(tuán)聚醚）、PPG4000（分子量4000的雙官能團(tuán)聚醚）、LEP31100（分子量100的3官能團(tuán)聚醚）、LEP31200（分子量200的3官能團(tuán)聚醚）、LEP31400（分子量400的3官能團(tuán)聚醚）。

溶劑：EA（乙酰丙酮）。

交聯(lián)劑：Bayer L-75（三羥甲基丙醇與TDI的加成預(yù)聚物）、Z4470（IPDI三聚體）、N100（HDI縮二脲）、N3800（HDI長(zhǎng)鏈交聯(lián)劑）。

助劑：二月桂酸二丁基錫（有機(jī)錫）、乙酰丙酮。

2.2 生產(chǎn)及檢驗(yàn)設(shè)備

2.2.1 保護(hù)膜生產(chǎn)設(shè)備

膠水混合裝置：氣動(dòng)攪拌器;膠水過(guò)濾系統(tǒng)：科百特囊式過(guò)濾器;涂布機(jī)：狹縫式涂布機(jī);烘箱：常州永盛產(chǎn)熱風(fēng)式氣浮烘箱;貼合裝置：橡膠貼合裝置;收放卷裝置：自動(dòng)張力控制線。

2.2.2 材料檢測(cè)設(shè)備

烘箱：賽默飛烘箱;自動(dòng)壓輥機(jī)：眾測(cè)YGJ-03;剝離試驗(yàn)機(jī)：IMASS SP-2100;霧透射儀：BYK;手持式厚度測(cè)試儀：Mitutoyo日本三豐547-313。

涂布設(shè)備運(yùn)行結(jié)果如圖3所示。

2.3 配方設(shè)計(jì)

不同的多元醇和異氰酸酯交聯(lián)劑將按照異氰酸酯與羥基接近1∶1設(shè)計(jì)配方。

擴(kuò)鏈劑及聚醚對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表1所示。

交聯(lián)劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表2所示。

催化劑及抑制劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如表3所示。

2.4 工藝參數(shù)設(shè)定

實(shí)驗(yàn)相關(guān)工藝參數(shù)設(shè)定為：涂布線線速度為3 m/min;涂布有效寬幅為500 mm;涂布后每節(jié)烘箱置為50、60、80、90、100℃;涂布線各段的張力為：放卷1#（PET）的張力6 kg，涂布張力為8 kg，貼合張力7 kg，放卷2#（離型膜）張力6 kg，收卷張力為6 kg。

2.5 測(cè)試方法

（1）外觀測(cè)試：a透射光檢驗(yàn)，將保護(hù)膜樣品垂直懸掛在立式燈箱前，于樣品前20 cm目光平視觀察凝膠缺陷;b 反射光檢驗(yàn)，關(guān)閉透射光，將燈箱上方的反射光打開，與保護(hù)膜成30°角觀察凝膠缺陷;

（2）透光率/霧度：設(shè)備校準(zhǔn)后將樣品的離型膜去除后，將樣品正對(duì)右側(cè)的測(cè)試端口，摁下測(cè)試摁紐后記錄讀數(shù);

（3）對(duì)玻璃180°剝離力：將樣品裁切為25.4 mm×253.9 mm（1英寸寬×10英寸長(zhǎng)）的樣品，去除樣品離型膜后貼在玻璃板上。用自動(dòng)壓輥機(jī)以365.8 cm/min（12 inch/min）速度來(lái)回壓樣品一次，靜置20 min后啟動(dòng)ImassSP-2000，固定在夾具上，保持玻璃與被拉樣品的角度接近180°，測(cè)試速度為365.8 cm/min的速度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試完成后記錄得到的平均值;

（4）剝離力爬升：將用180°剝離測(cè)試所用的樣品放于80℃恒溫烘箱中放置3 d后拿出，按照180°剝離的方法測(cè)試。

3 數(shù)據(jù)結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總結(jié)果如表4所示。

霧度/透光率對(duì)比結(jié)果如圖5所示。

剝離力/剝離力爬升對(duì)比結(jié)果如圖6所示。

4 結(jié)果分析

4.1 不同擴(kuò)鏈劑的影響

隨著擴(kuò)鏈劑分子量增加，雖然初始粘合力差距不大，但粘合力經(jīng)時(shí)爬升顯著增加。擴(kuò)鏈劑分子增加意味著硬段提供內(nèi)聚的氨酯鍵之間的距離增加，分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，玻璃化溫度降低。因此，貼玻璃經(jīng)高溫后硬段分子與玻璃浸潤(rùn)得更好，提供了額外的粘合力。

4.2 不同交聯(lián)劑的影響

交聯(lián)劑均為3官能團(tuán)左右的分子。當(dāng)分子中含有大量的氫鍵，且鏈段較短時(shí)（N100，縮二脲），硬段的分子間作用力大，分子剛性強(qiáng)，玻璃化溫度很高，經(jīng)高溫后粘合力爬升小;當(dāng)分子中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)（Z4470，IPDI三聚體），硬段分子剛性強(qiáng)，但不含有氫鍵結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度較高，經(jīng)高溫后粘合力爬升較小;當(dāng)分子中含有大量的氫鍵但鏈段相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)（L75;TMP和TDI加聚物），玻璃化溫度較高，但大量氫鍵存在，盡管經(jīng)高溫后盡管與玻璃表面之間的浸潤(rùn)速度不快，其粘合力爬升仍然較大;而對(duì)于分子鏈很長(zhǎng)的交聯(lián)劑（N3800），硬段分子剛性小，玻璃化溫度低，經(jīng)高溫后硬段充分浸潤(rùn)玻璃表面，粘合力急劇上升。

4.3 膠的透明度和霧度

聚氨酯天然分相，由于軟相比例遠(yuǎn)超硬相，一般形成“海島”相結(jié)構(gòu)（如圖6），軟相為海，硬相為島。當(dāng)相區(qū)尺寸遠(yuǎn)低于可見光波長(zhǎng)（400～700 nm）的1/4時(shí)，PU膠是透明的，但若分相過(guò)于嚴(yán)重，相區(qū)尺寸超過(guò)可見光波長(zhǎng)1/4，會(huì)出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象（霧度高）。因此，當(dāng)硬段分子有大量氫鍵且距離很短時(shí)，分子間吸引力很大，團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致嚴(yán)重分相，產(chǎn)品明顯發(fā)霧。

4.4 白霧析出殘留

白霧主要來(lái)源于沒有與膠體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成化學(xué)鍵的組分，尤其是其中分子量在幾百到幾千的部分。由于異氰酸酯和羥基接近1∶1投料，幾乎所有的分子都交聯(lián)進(jìn)入了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此幾乎沒有白霧析出。只有在額外加入催化劑的情況下，催化劑沒有參與交聯(lián)反應(yīng)，才會(huì)出現(xiàn)輕微的白霧析出。

4.5 凝膠

由于在合成PU膠的過(guò)程中已經(jīng)加入了多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，膠水中容易產(chǎn)生小的凝膠，這些凝膠被涂到產(chǎn)品中會(huì)影響產(chǎn)品的光學(xué)性能。

為防止這些凝膠被涂到產(chǎn)品上，因此需要過(guò)濾，但由于狹縫涂布時(shí)，膠水受到較大的壓力才能進(jìn)行噴涂，被溶劑溶脹的柔軟凝膠容易變形而從濾網(wǎng)中滲透出來(lái)，尤其是當(dāng)過(guò)濾裝置使用一段時(shí)間之后，被濾下來(lái)的凝膠阻塞了部分濾孔，從而導(dǎo)致濾網(wǎng)的前后壓差進(jìn)一步增大，導(dǎo)致濾網(wǎng)發(fā)生破損或者凝膠變形通過(guò)濾孔而被噴涂到產(chǎn)品表面，因此需要對(duì)過(guò)濾裝置進(jìn)行更加精細(xì)的設(shè)置。

通常做法是根據(jù)光學(xué)顯微鏡檢查膠面凝膠的粒徑來(lái)確認(rèn)體系中凝膠的大小及數(shù)量。數(shù)量和大小確定后選擇與之相匹配的高精密濾芯來(lái)去除這些多余的凝膠，在操作過(guò)程中應(yīng)多關(guān)注過(guò)濾器的前后壓差并設(shè)定一定的數(shù)值，如壓力傳感器顯示的壓差已超過(guò)額定數(shù)值需及時(shí)更換新的高精密濾芯來(lái)防止凝膠壓破濾網(wǎng)進(jìn)而造成大面積外觀不良的現(xiàn)象產(chǎn)生。

5 結(jié)語(yǔ)

本文分析了手機(jī)蓋板玻璃的保護(hù)需求，從分子層面、納米結(jié)構(gòu)層面進(jìn)行分析，選擇聚氨酯壓敏膠作為產(chǎn)品開發(fā)方向。經(jīng)過(guò)對(duì)產(chǎn)品配方的分析和優(yōu)化，對(duì)工藝制程的優(yōu)化，開發(fā)了一款外觀，粘合力，粘合力經(jīng)高溫后的穩(wěn)定性，殘膠白霧狀外觀缺陷等性能均非常優(yōu)異的產(chǎn)品。廣泛應(yīng)用于蓋板玻璃的應(yīng)用。

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