羅書(shū)昌 陳輝 顏輔佐 許葉陽(yáng) 謝靚宇 陳垂富

【摘要】筆者發(fā)現(xiàn)天一考試和多數(shù)教輔書(shū)上對(duì)比較酸式鹽溶液中粒子濃度大小時(shí)存在誤區(qū)，從微觀探析和定量計(jì)算兩個(gè)方面進(jìn)行剖析，關(guān)鍵是抓住酸式鹽溶液中酸式酸根自耦電離的主要矛盾，就能正確比較酸式鹽溶液中粒子濃度大小。建立比較酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系的基本模型：當(dāng)電離程度大于水解程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不電離離子>電離離子>弱酸根離子>弱酸分子>顯性離子>水電離產(chǎn)生的另一種離子;當(dāng)水解程度大于電離程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不水解離子>水解離子>弱酸分子>電離得到的酸根離子>顯性離子>水電離出的另一離子。

【關(guān)鍵詞】酸式鹽溶液;自耦反應(yīng);微觀探析;定量計(jì)算

一、發(fā)現(xiàn)誤區(qū)

天一文化命制的海南省2021-2022學(xué)年高三學(xué)業(yè)水平診斷[1]（三）化學(xué)學(xué)科第13題，已知亞磷酸（H3PO3）是二元弱酸，298K時(shí)的電離常數(shù)分別為：Ka1=10-1.4，Ka2=10-6.7。298K時(shí)，向1L0.2mol·L-1

NaH2PO3溶液中通入HCl氣體。其中A選項(xiàng)，0.2mol·

L-1NaH2PO3溶液中：c（H2PO3-）>c（H+）>c（HPO32-）>

c（H3PO3）。命題者提供的參考答案：A選項(xiàng)正確。命題透析：本題以酸式鹽與酸的反應(yīng)為情境，考查電離平衡與離子濃度大小比較等知識(shí)，意在考查考生的綜合分析能力，變化觀念與平衡思想的核心素養(yǎng);思路點(diǎn)撥：根據(jù)電離常數(shù)知，H2PO3-的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6

本題A選項(xiàng)中離子濃度大小比較是錯(cuò)誤的，解析也不清楚，H2PO3-的電離程度大于水解程度，只能說(shuō)明c（HPO32-）>c（H3PO3），但是c（H+）與c（HPO32-）、c（H3PO3）的大小關(guān)系沒(méi)有解釋，且c（H2PO3-）>c（H+）>

c（HPO32-）>c（H3PO3）排序是錯(cuò)誤的，NaH2PO3溶液中離子濃度的大小關(guān)系正確的是：c（Na+）>c（H2PO3-）>

c（HPO32-）>c（H3PO3）>c（H+）>c（OH-），為什么呢？可以從微觀探析和定量計(jì)算兩個(gè)方面準(zhǔn)確解析。

二、微觀探析

首先要清楚0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中存在的平衡體系，并分析其反應(yīng)程度的相對(duì)大小，確立其主次矛盾。第一個(gè)平衡體系（自耦電離），，其平衡常數(shù)

;第二個(gè)

平衡體系，，其平衡常數(shù)

Ka2=10-6.7;第三個(gè)平衡體系，

，其平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=

10-12.6;第四個(gè)平衡體系，H2OH++OH-，其平衡常數(shù)Kw=10-14。因?yàn)槿芤褐衏（H2PO3-）大，同時(shí)根據(jù)四個(gè)平衡體系的平衡常數(shù)Kc>Ka2>Kh>Kw，亞磷酸氫根離子自耦電離程度最大，c（HPO32-）和c（H3PO3）較大;又因?yàn)镠2PO3-的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6

三、定量計(jì)算

可以借助武漢大學(xué)主編《分析化學(xué)》[2]（第六版）上冊(cè)第126頁(yè)酸式鹽中氫離子濃度計(jì)算公式以及第117頁(yè)多元酸溶液中各組分的分布系數(shù)，準(zhǔn)確計(jì)算出0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中c（H2PO3-）、c（HPO32-）、

c（H3PO3）、c（H+）、c（OH-），可以證明我們微觀探析的結(jié)論。

c（OH-）=Kw/c（H+）=1.2287×10-10

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，易得出0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系為：c（H2PO3-）>c（HPO32-）>

c（H3PO3）>c（H+）>c（OH-），與微觀分析結(jié)果相互證明。

四、拓展研究

《三維設(shè)計(jì)新課程·高中總復(fù)習(xí)（化學(xué)）》第154頁(yè)，典題示例2寫(xiě)出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系，提供的參考答案為c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>

c（SO32-）>c（OH-），是存在錯(cuò)誤的。《高考調(diào)研·新課標(biāo)高中總復(fù)習(xí)（化學(xué)）》也給出0.1mol·L-1NaHSO3溶

液中微粒濃度大小關(guān)系為c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>

c（SO32-）>c（OH-），0.1mol·L-1NaHCO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系為c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（HCO3-）>c（H+），

也是存在錯(cuò)誤的。李春文[3]和陳天賜[4]等老師總結(jié)了相關(guān)規(guī)律，中學(xué)階段學(xué)習(xí)的顯酸性的酸式鹽有NaHSO3和NaH2PO4等，判斷離子濃度大小關(guān)系，即不電離離子>電離離子>顯性離子>弱酸根離子>水電離產(chǎn)生的另一種離子;顯堿性的酸式鹽有NaHCO3和NaHS等，判斷離子濃度大小關(guān)系，即不水解離子>水解離子>顯性離子>水電離出的另一離子>電離得到的酸根離子，不過(guò)也沒(méi)有考慮酸式鹽中酸式酸根離子自耦電離程度相對(duì)較大的主要因素，導(dǎo)致出現(xiàn)不完全正確的規(guī)律。這些問(wèn)題同樣可以用微觀探析和定量計(jì)算來(lái)解決。

1.0.1mol·L-1NaHSO3溶液

首先要清楚25℃，0.1mol·L-1NaHSO3（25℃，Ka1=

1.4×10-2，Ka2=6.0×10-8）[5]溶液中存在的平衡體系，并分析其反應(yīng)程度的相對(duì)大小。第一個(gè)平衡體系（自耦電離），HSO3-+HSO3-SO32-+H2SO3，其平衡常數(shù)Kc=Ka2/Ka1=6.0×10-8÷（1.4×10-2）=4.3×10-6;

第二個(gè)平衡體系，HSO3-SO32-+H+，其平衡常數(shù)Ka2=6.0×10-8;第三個(gè)平衡體系，HSO3-+H2OH2SO3+OH-，其平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷（1.4×10-2）=

7.1×10-13;第四個(gè)平衡體系，H2OH++OH-，其平衡常數(shù)Kw=10-14。因?yàn)槿芤褐衏（HSO3-）大，同時(shí)根據(jù)四個(gè)平衡體系的平衡常數(shù)Kc>Ka2>Kh>Kw，亞硫酸氫根離子自耦反應(yīng)程度最大，c（SO32-）和c（H2SO3）較大;又因?yàn)镠SO3-的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=

10-12.6

c（H+）>c（OH-）。再運(yùn)用相關(guān)公式計(jì)算c（SO32-）、c（H2SO3）和c（H+）。

經(jīng)定量計(jì)算可以得出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c（Na+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>

c（H2SO3）>c（H+）>c（OH-）。

2.0.1mol·L-1NaHCO3溶液

同樣首先要清楚25℃，0.1mol·L-1NaHCO3

（25℃，Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11）[5]溶液中存在的平衡體系，并分析其反應(yīng)程度的相對(duì)大小。第一個(gè)平衡體系（自耦電離），HCO3-+HCO3-CO32-+

H2CO3，其平衡常數(shù)Kc=Ka2/Ka1=4.7×10-11÷（4.5×10-7）=

1.04×10-5;第二個(gè)平衡體系，HCO3-+H2OH2CO3+OH-，其平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷（4.5×10-7）=

2.2×10-8;第三個(gè)平衡體系，HCO3-CO32-+H+，其平衡常數(shù)Ka2=4.7×10-11;第四個(gè)平衡體系，H2OH++OH-，其平衡常數(shù)Kw=10-14。因?yàn)槿芤褐衏（HCO3-）

大，同時(shí)根據(jù)四個(gè)平衡體系的平衡常數(shù)Kc>Kh>Ka2>Kw，碳酸氫根離子自耦反應(yīng)程度最大，c（CO32-）和c（H2CO3）較大，這就容易解釋2020年海南高考試題中可以用加熱飽和NaHCO3溶液制二氧化碳或在NaHCO3溶液中加氯化鈣或氯化鋇溶液有白色沉淀的現(xiàn)象;又因?yàn)镠CO3-的水解常數(shù)Kh>Ka2，HCO3-的水解程度大于電離程度，溶液呈堿性，綜合可知c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）>c（OH-）>c（H+）。再運(yùn)用相關(guān)公式計(jì)算c（H2CO3）、c（CO32-）和c（OH-）。

經(jīng)定量計(jì)算可以得出0.1mol·L-1NaHCO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>

c（CO32-）>c（OH-）>c（H+）。

經(jīng)微觀探析和定量計(jì)算，李春文和陳天賜等老師總結(jié)的相關(guān)規(guī)律可修改為，中學(xué)階段學(xué)習(xí)的酸式鹽稀溶液（0.001mol·L-1<c<1.0mol·L-1）中，當(dāng)電離程度大于水解程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不電離離子>電離離子>弱酸根離子>顯性離子>水電離產(chǎn)生的另一種離子;當(dāng)水解程度大于電離程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不水解離子>水解離子>電離得到的酸根離子>顯性離子>水電離出的另一離子。

五、研究結(jié)論

本文抓住酸式鹽稀溶液中因酸式酸根電離和水解相互促進(jìn)使酸式酸根自耦電離程度較大的主要因素，解決了酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系中的誤區(qū)，再通過(guò)微觀探析和定量計(jì)算推導(dǎo)和證明酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系。建立比較酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系的基本模型：當(dāng)電離程度大于水解程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不電離離子>電離離子>弱酸根離子>弱酸分子>顯性離子>水電離產(chǎn)生的另一種離子，如0.1mol·L-1NaHSO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c（Na+）>c（HSO3-）>

c（SO32-）>c（H2SO3）>c（H+）>c（OH-）;當(dāng)水解程度大于電離程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不水解離子>水解離子>弱酸分子>電離得到的酸根離子>顯性離子>水電離出的另一離子，如0.1mol·L-1NaHCO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c（Na+）>c（HCO3-）>

c（H2CO3）>c（CO32-）>c（OH-）>c（H+）。

酸式鹽稀溶液中各微粒濃度大小關(guān)系問(wèn)題對(duì)于中學(xué)生而言過(guò)于復(fù)雜，定量計(jì)算更不作要求，高考命題專家的處理方式值得我們學(xué)習(xí)。筆者研究近十年高考真題，發(fā)現(xiàn)命題專家沒(méi)有比較酸式鹽稀溶液中c（OH-）和c（H+）與其他微粒濃度的大小關(guān)系，精準(zhǔn)把控其難度，比如：2019年江蘇高考真題0.2mol·L?1NH4HCO3溶液（pH>7）：c（NH4+）>c（HCO3-）>

c（H2CO3）>c（NH3·H2O），2012年四川高考真題pH=8.3的NaHCO3溶液：c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）等。故在命制試題或設(shè)計(jì)作業(yè)時(shí)，教師要認(rèn)真研讀課程標(biāo)準(zhǔn)和高考真題，設(shè)計(jì)出科學(xué)的有利于培養(yǎng)學(xué)生核心素養(yǎng)的試題或作業(yè)，減輕學(xué)生負(fù)擔(dān)，提高教學(xué)質(zhì)量。

【參考文獻(xiàn)】

[1]天一文化.海南省2021-2022學(xué)年高三學(xué)業(yè)水平診斷（三）化學(xué)學(xué)科.

[2]武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2018.

[3]李春文.溶液中離子濃度大小比較的類型及規(guī)律[J].數(shù)理化學(xué)習(xí)（高中版），2020（02）.

[4]陳天賜.電解質(zhì)溶液中離子濃度大小的比 較技巧與方法[J].高中數(shù)理化，2020（12）.

[5]人民教育出版社，課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究中心.化學(xué)選擇性必修1化學(xué)反應(yīng)原理[M].北京：人民教育出版社，2020.

【基金項(xiàng)目】本文系海南省教育科學(xué)規(guī)劃2021年度一般課題《高中化學(xué)分層次、多類型作業(yè)設(shè)計(jì)的研究與實(shí)踐》的階段性成果，課題編號(hào)：QJY20191003。