董升飛，黃星華，楊曉奕

（北京航空航天大學(xué)能源與動力工程學(xué)院能源與環(huán)境國際中心，北京 100083）

世界上每年產(chǎn)生大量的木質(zhì)纖維資源，如木材加工廢棄物、玉米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、棉籽殼、稻殼和甘蔗渣等，它們含有豐富的木質(zhì)纖維，這些寶貴的資源一直沒有得到高效利用及合適處理，造成了嚴重的環(huán)境污染及資源浪費。纖維素類生物質(zhì)作為重要的生物質(zhì)資源，年產(chǎn)量約1 700×108t，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成［1］。因此，纖維素類生物質(zhì)資源化利用一直是生物質(zhì)能源的研究熱點之一。2006年，Chheda和Dumesic［2］提出了生物質(zhì)衍生的碳水化合物生產(chǎn)液體烷烴的完整工藝流程。纖維素類生物質(zhì)制備高附加值的平臺化合物更是得到了快速發(fā)展。

不同生物質(zhì)的成分含量有差異［3］。纖維素作為生物質(zhì)中的主要成分，同時也是植物細胞壁的主要組成，性質(zhì)穩(wěn)定，通常與半纖維素、木質(zhì)素結(jié)合在一起。纖維素常溫下不溶于水及一般有機溶劑，在一定的酸催化作用下可水解成單糖，進一步脫水形成5-羥甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸（LA）［4］。

半纖維素結(jié)構(gòu)既有六碳糖基，也有五碳糖基，不如纖維素性質(zhì)穩(wěn)定，具有親水性，容易在酸催化和堿催化條件下發(fā)生水解，水解產(chǎn)物主要為戊糖（阿拉伯糖、木糖）、己糖（半乳糖、葡萄糖、甘露糖）及乙酰基等成分［5］，其中木糖可轉(zhuǎn)化成重要平臺化合物糠醛（FF）。由于半纖維素較纖維素更容易水解，故一般半纖維素先發(fā)生水解生成單糖，之后脫水形成糠醛。

木質(zhì)素為填充在植物細胞壁網(wǎng)狀骨架之間的硬面物質(zhì)，結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，其對于液相分解的討論較少。木質(zhì)素分子中致密的網(wǎng)狀芳環(huán)結(jié)構(gòu)及復(fù)雜化學(xué)鍵合方式，使得其較碳水化合物更難轉(zhuǎn)化，高碳含量使得其易在酸性催化劑表面積碳，導(dǎo)致催化劑失活，且當(dāng)前多數(shù)解聚產(chǎn)物易重聚［6］。木質(zhì)素由不同苯丙結(jié)構(gòu)單元隨機鍵組合而成，分子具有甲氧基、羥基和羰基等多種功能基團，以及不飽和雙鍵等活性位點，主要用于制備酚類單體等平臺化合物。

目前，對纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物研究主要集中在定向調(diào)控和機理研究，缺乏對整體工藝的優(yōu)化及能耗分析。本文系統(tǒng)分析了纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物的工藝過程和原理，通過Aspen Plus對系統(tǒng)進行能耗分析，確定了主要能耗單元，為實際工藝優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

收集國內(nèi)外關(guān)于纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物的研究成果，根據(jù)產(chǎn)率高、能耗低、污染低指標(biāo)參數(shù)選擇糠醛、5-羥甲基糠醛（5-HMF）、乙酰丙酸（LA）制備方法，并組合設(shè)計可行的生產(chǎn)平臺化合物的工藝，通過Aspen Plus模擬進行工藝流程的能耗分析。

纖維素類生物質(zhì)制備航油前驅(qū)物的化工過程包含大量的設(shè)備和操作單元，通過化工過程模擬量化過程中設(shè)備的操作特性、設(shè)備參數(shù)及能量需求，可以判斷工藝的可行性。Aspen Plus V11提供了大量的組分物性參數(shù)，可以有效模擬出各工藝模型的物流結(jié)果和各單元的熱量消耗結(jié)果。

1.1 物性方法選擇

根據(jù)纖維素類生物質(zhì)制備中間體各過程的反應(yīng)條件，通常在水相或水相-有機相極性體系下進行，各組分存在交互作用參數(shù)。Wilson模型屬于活度系數(shù)模型的一種，適用于許多類型的非理想溶液，可以模擬極性和非極性化合物的混合物，應(yīng)用廣泛。因此，本文模擬計算的物性方法選用Wilson。對于有聚合物參與反應(yīng)的單元，模塊物性方法選擇Polynrtl。

1.2 操作單元選擇和參數(shù)設(shè)定

各個單元需要不同的溫度條件，除了需要將體系加熱到所需要的溫度，還應(yīng)考慮到反應(yīng)熱的影響，因此對有些單元需要使用Aspen Plus內(nèi)置反應(yīng)單元模塊RStoic，可規(guī)定此模塊的反應(yīng)條件、反應(yīng)方程式和轉(zhuǎn)化率。對于無化學(xué)反應(yīng)的單元，可選用分離器Sep或換熱器HeatX進行模擬。在模擬過程中，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)的成熟程度設(shè)計熱回收系統(tǒng)，使工藝的總能耗分析更接近實際。各個單元的參數(shù)嚴格按照目前已有文獻的條件進行設(shè)定。

為了在同一平臺上進行對比，工藝流程中平臺化合物出口均設(shè)置了純度要求。

2 纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物工藝原理

2.1 生物質(zhì)原材料組分特點

水稻秸桿、玉來秸桿、小麥秸桿、硬木、軟木等纖維素類生物質(zhì)原料均可以作為生物質(zhì)液相分解的原料，其價格也相對較為便宜。

纖維素類生物質(zhì)中具有復(fù)雜的纖維素-半纖維素-木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，其通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可以轉(zhuǎn)化為可燃氣、生物油、乙醇等燃料和高附加值的化學(xué)品。典型的生物質(zhì)中各種成分的含量如表1所示［8］。

表1 生物質(zhì)成分含量［8］Table 1 Contents of structural components of biomass［8］

2.2 工藝過程及原理

纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化平臺化合物（糠醛、5-HMF、LA）過程中可能發(fā)生的反應(yīng)及副反應(yīng)如圖1和圖2所示［5，9］。

圖1 纖維素轉(zhuǎn)化平臺化合物可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.1 Possible reactions of cellulose converted to platform compounds

圖2 半纖維素轉(zhuǎn)化平臺化合物可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.2 Possible reactions of hemicellulose converted to platform compounds

半纖維素又水解可以生成戊糖（主要為木糖）和少量己糖，半纖維素容易發(fā)生水解反應(yīng)，且轉(zhuǎn)化率很高，可以達到90%以上。戊糖可以脫水生成糠醛，糠醛自身容易降解，同時糠醛還會與木糖或自身發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生胡敏素等聚合物，從而影響糠醛產(chǎn)率，為了減少這些聚合物的形成，一般快速提取出生成的糠醛。通常采用的工藝方法有水蒸氣提?。?0］和兩相法的反應(yīng)體系［11］。

纖維素可水解為葡萄糖（己糖），葡萄糖先異構(gòu)化為果糖，果糖進一步脫水可轉(zhuǎn)換為5-HMF，5-HMF與水可生成LA和甲酸。一部分葡萄糖會與生成的5-HMF發(fā)生聚合生成聚合物，進一步轉(zhuǎn)化為胡敏素及一些可溶性物質(zhì)。還有一些葡萄糖也可以進行羥基間脫水再聚合生成具有高聚合度的多糖，聚合度較高時，會變成沉淀從溶液中分離出來，過程中會產(chǎn)生少量的糠醛。

2.3 產(chǎn)率匯總

針對半纖維素和纖維素的提取，目前不同方法的研究結(jié)果如表2［12-18］所示。

表2 纖維素、半纖維素的產(chǎn)率Table 2 Yield of cellulose and hemicellulose

纖維素、半纖維素及各種糖類轉(zhuǎn)化為平臺化合物的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)條件和催化劑的選取息息相關(guān)，不同團隊通過大量實驗研究給出了不同的研究成果。

木聚糖水解為木糖：（C5H8O4）n+n H2O→n C5H10O5

半纖維素水解的產(chǎn)率如表3［19-22］所示。

表3 半纖維素水解為木糖的產(chǎn)率Table 3 Yield of hemicellulose hydrolyzed to xylose

木糖制備糠醛：C5H10O5→C5H4O2+3H2O

木糖轉(zhuǎn)化糠醛的產(chǎn)率如表4［23-31］所示。

表4 木糖轉(zhuǎn)化糠醛的產(chǎn)率Table 4 Yield of xylose converted to furfural

纖維素水解為葡萄糖：（C6H10O5）n+n H2O→n C6H12O6

纖維素水解的產(chǎn)率如表5［19，32-33］所示。

表5 纖維素水解為葡萄糖的質(zhì)量產(chǎn)率Table 5 Yield of cellulose hydrolyzed to glucose

葡萄糖轉(zhuǎn)化5-HMF化學(xué)式：C6H12O6→C6H6O3+3H2O

葡萄糖轉(zhuǎn)化5-HMF的產(chǎn)率如表6［34-38］所示。葡萄糖轉(zhuǎn)化LA化學(xué)式：C6H12O6→C5H8O3+CH2O2+H2O

表6 葡萄糖轉(zhuǎn)化5-HM F的產(chǎn)率Table 6 Yield of glucose converted to 5-HM F

葡萄糖轉(zhuǎn)化LA的產(chǎn)率如表7［26，39-42］所示。

表7 葡萄糖轉(zhuǎn)化LA的產(chǎn)率Table 7 Yield of glucose converted to levulinic acid

阿拉伯糖脫水生成糠醛的產(chǎn)率比木糖脫水生成糠醛產(chǎn)率低，產(chǎn)率如表8［43-46］所示。半纖維素水解產(chǎn)物中僅產(chǎn)生很少（約2%）的阿拉伯糖［19］，故所選反應(yīng)條件以木糖為主。

表8 阿拉伯糖轉(zhuǎn)化糠醛的產(chǎn)率Table 8 Yield of arabinose converted to furfural

通過對流程中各部分進行分類歸納，可根據(jù)這些實驗條件和數(shù)據(jù)設(shè)計出幾種纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物產(chǎn)率較高、條件相對合理的工藝流程。根據(jù)所設(shè)計出的幾種工藝進行物質(zhì)流和能耗分析，通過對比得出不同工藝的優(yōu)缺點。

3 纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物工藝

根據(jù)Zu等［19］研究結(jié)果，玉米秸稈中各組分的質(zhì)量含量為：葡聚糖39.6%，木聚糖19.5%，阿拉伯糖2.0%，半乳糖體1.2%，不溶酸木質(zhì)素19.1%，灰分3.1%，其他15.5%。由秸稈中的半纖維素和纖維素轉(zhuǎn)化木糖和葡萄糖的產(chǎn)率分別為97.0%和78.0%。本文模擬均以此組分含量數(shù)據(jù)為準。

針對纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成平臺化合物（糠醛、LA、5-HMF）的方法，可根據(jù)不同的步驟及體系進行分類。半纖維素轉(zhuǎn)化糠醛可以根據(jù)水解反應(yīng)和脫水反應(yīng)是否在同一個反應(yīng)器中進行分為一步法和兩步法。纖維素或半纖維素的催化轉(zhuǎn)化可以根據(jù)反應(yīng)體系分為單相體系和兩相體系［11］。

目前，工業(yè)上使用較多的是一步法與單相體系，因為其結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)設(shè)備投資少，但缺點也十分明顯，由于糠醛的不穩(wěn)定性，容易在水相中與木糖或自身發(fā)生副反應(yīng)，生成胡敏素等副產(chǎn)物，從而影響糠醛的產(chǎn)率。其中，中國科學(xué)院廣州能源研究所［10，47］利用水蒸氣及時提取出溶液中生成的糠醛，可以減小副反應(yīng)的產(chǎn)生，得到選擇制備航空燃料所需要的糠醛水溶液，是一個可行的解決方法。

目前，兩步法和兩相體系被廣泛研究。兩步法是指半纖維素低溫水解為戊糖、戊糖高溫脫水為糠醛在不同的反應(yīng)器中進行。由于低溫水解不破壞纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，可以在半纖維素低溫預(yù)處理之后提取出固體殘渣（纖維素和木質(zhì)素），以產(chǎn)生其他的航油前驅(qū)物。兩相體系則是通過加入不溶于水的有機溶劑，迅速將水相中生成的糠醛提取進入有機相中，以減少催化反應(yīng)中的副反應(yīng)，提高糠醛產(chǎn)率。

本文利用具有發(fā)展前景的兩步法，并根據(jù)大量實驗研究的結(jié)果，設(shè)計出不同的工藝流程制備航油前驅(qū)物糠醛、LA、5-HMF。使用Aspen Plus模擬軟件對各流程進行模擬，以得到秸稈制備生物航油前驅(qū)物的幾種工藝過程的能耗分析。

3.1 制備糠醛和LA工藝流程

3.1.1 蒸汽提取法

中國科學(xué)院廣州能源研究所使用酸催化玉米秸稈，水蒸氣提取糠醛，所使用的蒸汽為低壓蒸汽（壓力≤2.5 MPa，溫度≤400℃）。進一步對固體殘渣酸催化，得到LA溶液。蒸汽提取法流程如圖3所示。

圖3 蒸汽提取法流程Fig.3 Flowchart of steam extraction method

中國科學(xué)院廣州能源研究所對該方法的能量消耗做了相應(yīng)計算［10，47］。本文利用Aspen Plus進行模擬，并將糠醛和LA稀溶液進行濃縮，得到高純度溶液的能耗值。蒸汽提取法的模擬流程如圖4所示，各反應(yīng)單元熱量消耗結(jié)果如表9所示。

表9 蒸汽提取法熱量消耗Table 9 Heat consumption by steam extraction method

圖4 蒸汽提取法的模擬流程Fig.4 Simulation process of steam extraction method

該方法的糠醛產(chǎn)率為0.384 8 g／g半纖維素，LA產(chǎn)率為0.259 0 g／g纖維素，假設(shè)此系統(tǒng)80%的余熱能夠被利用，則熱量消耗為13 533.85 kJ／kg玉米秸稈。

3.1.2 預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法

先將玉米秸稈通過稀HCl預(yù)處理水解半纖維素得到木糖稀溶液，對糖溶液濃縮后經(jīng)兩相法（水／二氯甲烷體系）催化轉(zhuǎn)化可得到糠醛溶液。通常糖類的濃縮有2種方法：①對葡萄糖水溶液進行加熱，將水蒸餾出以提高糖溶液濃度；②進行膜濃縮，通過反滲透法可以將糖濃度濃縮10倍以上。膜分離技術(shù)操作條件溫和，可以降低蒸發(fā)方法在過程中損失的熱量。故本文工藝使用反滲透法對木糖溶液進行濃縮［48］。纖維素通過固體酸催化轉(zhuǎn)化為LA。預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法流程如圖5所示。

圖5 預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法流程Fig.5 Flowchart of pretreatment-catalytic conversion method

使用Aspen Plus對此流程進行模擬，如圖6所示。對各反應(yīng)單元熱流體的熱量進行回?zé)崽幚?，充分利用熱流中的余熱，可以有效降低熱量消耗。各反?yīng)單元熱量消耗結(jié)果如表10所示。

圖6 預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法的模擬流程Fig.6 Simulation process of pretreatment-catalytic conversion method

表10 預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法熱量消耗Table 10 Heat consumption by pretreatment-catalytic conversion method

該方法的糠醛產(chǎn)率為0.546 2 g／g半纖維素，LA產(chǎn)率為0.352 0 g／g纖維素，熱量消耗為8 829.48 kJ／kg玉米秸稈。

3.1.3 兩級預(yù)處理轉(zhuǎn)化方法

根據(jù)Li等［39］的研究結(jié)果，若對秸稈進行2次處理，再蒸餾提取，則分別經(jīng)過高溫條件（180℃，90 min）和低溫條件（140℃，90 m in），糠醛和LA的摩爾產(chǎn)率分別為70.65%和57.7%?？梢酝ㄟ^超臨界CO2將水-GVL分成水相和有機相，糠醛和LA存在于有機相中，再通過減壓蒸餾法將糠醛、GVL和LA分離。兩級預(yù)處理轉(zhuǎn)化方法流程如圖7所示。

圖7 兩級預(yù)處理轉(zhuǎn)化方法流程Fig.7 Flowchart of two-stage pretreatment conversion method

該流程是一個循環(huán)過程，根據(jù)文獻［39］的數(shù)據(jù)，在Aspen Plus中對其中一個循環(huán)過程進行模擬，對各反應(yīng)單元熱流體的熱量進行回?zé)崽幚?，充分利用熱流中的余熱，模擬流程如圖8所示，所得的結(jié)果如表11所示。

圖8 兩級預(yù)處理轉(zhuǎn)化方法的模擬流程Fig.8 Simulation process of two-stage pretreatment conversion method

表11 兩級預(yù)處理轉(zhuǎn)化方法熱量消耗Table 11 Heat consumption by two-stage pretreatment conversion method

該方法的糠醛產(chǎn)率為0.438 6 g／g半纖維素，LA產(chǎn)率為0.29 g／g纖維素，熱量消耗為2 583.31 k J／kg玉米秸稈。

3.2 制備糠醛和5-HM F工藝流程

由于5-HMF的產(chǎn)品價格更加昂貴，且5-HMF可以通過自縮合得到長碳鏈的含氧中間體，也可用于生產(chǎn)航空替代燃料，故本文設(shè)計一套生產(chǎn)糠醛和5-HMF的工藝路線。玉米秸稈先預(yù)處理后催化轉(zhuǎn)化成為糠醛和5-HMF，由于金屬離子液體價格昂貴且有劇毒性，本文流程使用價格便宜且易于回收的有機溶劑與固體催化劑催化葡萄糖制備5-HMF。纖維素類生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化糠醛和5-HMF如圖9所示。

圖9 預(yù)處理后催化轉(zhuǎn)化糠醛和5-HMFFig.9 Catalytic conversion of furfural and 5-HMF after pretreatment

使用Aspen Plus對該流程進行模擬，模擬流程如圖10所示。各反應(yīng)單元熱量消耗的結(jié)果如表12所示。

表12 預(yù)處理后制備糠醛和5-HM F的熱消耗Table 12 Heat consumption for production of furfural and 5-HM Fafter pretreatment

圖10 預(yù)處理后制備糠醛和5-HMF的模擬流程Fig.10 Simulation process for producing furfural and 5-HMF after pretreatment

該方法的糠醛產(chǎn)率為0.546 2 g／g半纖維素，5-HMF產(chǎn)率為0.333 1 g／g纖維素，熱量消耗為5 212.87 kJ／kg玉米秸稈。

通過上述模擬，得到了4種不同工藝制備航油前驅(qū)物的產(chǎn)率、物質(zhì)流及熱量消耗。從模擬結(jié)果中可以得出各種工藝的目標(biāo)產(chǎn)物得率及其主要能耗單元。

4 結(jié) 論

通過分析與模擬秸稈制備生物航油前驅(qū)物的產(chǎn)率及物質(zhì)流和能流，得到了纖維素類生物質(zhì)制備平臺化合物不同工藝的能耗和產(chǎn)率。

1）蒸汽提取法每生產(chǎn)1 g糠醛需要半纖維素含量為2.598 7 g的玉米秸稈，需要消耗熱量16 256.50 J；每生產(chǎn)1 g乙酰丙酸需要纖維素含量為3.861 g的玉米秸稈，需消耗熱量28 101.72 J。該工藝設(shè)備投資小，擁有低經(jīng)濟成本的優(yōu)勢。如果糠醛和LA是為了滿足后續(xù)航空燃料的縮合與加氫工藝，則由于對溶液濃度無過高的要求，利用該方法可不考慮濃縮過程所產(chǎn)生的能量消耗。

2）運用預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)糠醛和LA，每生產(chǎn)1 g糠醛需要半纖維素含量為1.831 g的玉米秸稈，需要消耗熱量5 424.51 J；每生產(chǎn)1 g乙酰丙酸需要纖維素含量為2.841 g的玉米秸稈，需消耗熱量16 666.51 J。產(chǎn)率高，能耗低。但對設(shè)備要求高，投資大，且需要使用大量有機溶劑，短期來看經(jīng)濟性沒有優(yōu)勢，但具有應(yīng)用前景。

3）兩級預(yù)處理轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)糠醛和LA，每生產(chǎn)1 g糠醛需要半纖維素含量為2.280 g的玉米秸稈，需要消耗熱量4 320.54 J；每生產(chǎn)1 g乙酰丙酸需要纖維素含量為3.448 g的玉米秸稈，需消耗熱量6 704.07 J。此方法具有低能耗和較高產(chǎn)率的優(yōu)勢，可以作為未來考慮的方法之一。

4）運用預(yù)處理-催化轉(zhuǎn)化法來生產(chǎn)糠醛和5-HMF，每生產(chǎn)1 g糠醛需要半纖維素含量為1.831 g的玉米秸稈，需要消耗熱量5 406.35 J；每生產(chǎn)1 g 5-HMF需要纖維素含量為3.002 g的玉米秸稈，需消耗熱量6 784.51 J。5-HMF的經(jīng)濟附加值很高，高純度的5-HMF價格更加昂貴。因此運用該方法生產(chǎn)糠醛和5-HMF不僅為生產(chǎn)航油前驅(qū)物提供理論依據(jù)，同時也為生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品提供參考。