李曉菲

（河北省地礦局第四地質(zhì)大隊(duì)，河北承德 067000）

1 概述

硒（Se）是人體必需的微量營養(yǎng)元素，能夠提高人體免疫能力，保護(hù)人體心血管和心肌健康，還能夠抵御來自重金屬鎘等對(duì)人體神經(jīng)中樞的毒害，是一種天然抗氧化、抗衰老的營養(yǎng)成分[1]。加快硒農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展已成為防貧致富的有效途徑。土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的最大承載者，是硒的主要分布來源。研究表明：對(duì)元素進(jìn)行形態(tài)分析及生物有效性評(píng)價(jià)比對(duì)其進(jìn)行總量分析更能準(zhǔn)確評(píng)估其對(duì)環(huán)境和生命體的影響水平[2]。土壤基質(zhì)組分在不同硒態(tài)硒的轉(zhuǎn)移、吸附、沉降、吸收等過程中扮演了十分重要的角色。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，土壤無機(jī)組分中pH、氧化還原電位、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)等在土壤對(duì)元素的吸附、遷移、轉(zhuǎn)化、沉降過程中占據(jù)十分重要的影響[3]，然而針對(duì)土壤其余組分鮮有研究。本文利用Pearson法將土壤基質(zhì)與硒的生物有效性及賦存狀態(tài)、遷移能力進(jìn)行相關(guān)性分析，為地區(qū)土壤硒綜合利用提供多維評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合地區(qū)農(nóng)作物種植特性及根系土基質(zhì)信息，對(duì)采區(qū)硒生物有效性綜合評(píng)價(jià)，實(shí)現(xiàn)“因地制硒”提供參考。

2 材料與方法

采樣區(qū)位于張家口壩上，屬高原與平原過渡區(qū)域，氣候大多以溫帶大陸性草原氣候?yàn)橹?，降雨量充足。土壤質(zhì)地大多呈棕黃色栗鈣土，少部分山地褐土[4]。

2.1 樣品采集與加工

以地塊為單位利用“梅花點(diǎn)位”對(duì)農(nóng)田土壤中表層20cm以內(nèi)土壤采集、過篩、自然晾曬。采集過程中需避免池塘、溝壑、深水坑、工廠附近土壤。同時(shí)采集地區(qū)種植的莜麥、胡麻等農(nóng)作物的根莖葉及籽實(shí)，采集其根系深層土壤（采樣深度＞20cm）。樣品加工前在＜60℃恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干。農(nóng)作物需經(jīng)過洗滌、晾曬風(fēng)干、脫粒機(jī)去殼。土壤樣品經(jīng)混勻后分取過篩滿足0.20cm粒徑樣品作為土壤理化性質(zhì)等測試需求，取200g采用無污染磨樣機(jī)進(jìn)行細(xì)碎加工至0.074mm粒徑；農(nóng)產(chǎn)品樣品經(jīng)混勻脫殼后取200g采用刀式研磨儀進(jìn)行破碎加工至粒徑小于0.149mm（100目篩）。樣品在加工和存放時(shí)要預(yù)防交叉污染。

2.2 研究方法與方案

2.2.1 Se與土壤基質(zhì)組分的檢測方法

土壤基質(zhì)組分涉及Ca、Mg、Si、Fe、Mn、K、Na、P、N、有機(jī)質(zhì)等多種元素：采用氫化物發(fā)生-原子熒光光度法測定土壤和農(nóng)作物中Se含量；采用X射線熒光光譜法測定各無機(jī)非金屬元素含量；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定其余金屬元素含量；采用凱氏定氮儀測定N含量。利用土壤中有機(jī)碳測定間接表征土壤有機(jī)質(zhì)成分[5]，采用重鉻酸鉀容量法測定TOC含量，測試過程中分批次插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和密碼平行樣品進(jìn)行精密度與準(zhǔn)確度的質(zhì)量控制。根據(jù)測定作物根系土和作物含硒量的比值，計(jì)算硒元素的遷移系數(shù)，表征作物對(duì)硒的轉(zhuǎn)運(yùn)能力[6]。

2.2.2 土壤Se賦存狀態(tài)分析方法

土壤中硒以多種價(jià)態(tài)和形態(tài)存在，這些不同價(jià)態(tài)與形態(tài)影響著硒的生物有效性評(píng)價(jià)。元素不同形態(tài)的分析方法眾多，以化學(xué)逐級(jí)提取為主要分析手段，例如傳統(tǒng)的Tessier法，以及歐盟公認(rèn)的BCR提取法，還有由 Cuttrt（1985）提出的 4 步分級(jí)法，即劃分為吸附態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)等[7]。同時(shí)，提取方法的選擇對(duì)元素在不同賦存狀態(tài)下的提取效率不同。楊華等[8]采用超聲提取法進(jìn)行土壤中金屬元素的形態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)超聲法優(yōu)于傳統(tǒng)提取法具有周期短、效率高、精密度及準(zhǔn)確度滿足樣品需求的特點(diǎn)。本文選擇超聲優(yōu)化后Tessier法進(jìn)行硒元素賦存狀態(tài)的研究。其主要包括水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、腐殖酸態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)共七態(tài)。具體提取步驟如圖1所示。

圖1 優(yōu)化Tessier法分級(jí)提取流程圖

2.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用多因子間的Pearson相關(guān)性分析及顯著性分析方法，對(duì)所得數(shù)據(jù)間進(jìn)行相關(guān)性分析和顯著性判斷。excel表插入公式pearson（ray1，ray2），計(jì)算數(shù)組間相關(guān)性系數(shù)；計(jì)算數(shù)組在不同自由度、不同概率下（選擇0.99；0.95）置信區(qū)間的臨界值tA；利用r值計(jì)算T統(tǒng)計(jì)量，具體公式為：；比較T與tA關(guān)系，進(jìn)行顯著性判斷：當(dāng)0＜T＜tA，證明數(shù)組間不具有顯著相關(guān)性；當(dāng)T＞tA時(shí)，說明數(shù)組間具備顯著相關(guān)性，再結(jié)合r值做出判斷：當(dāng)r＞0時(shí)，存在顯著正相關(guān)；當(dāng)r＜0時(shí)，存在顯著負(fù)相關(guān)。

2.3 土壤基質(zhì)背景

2.3.1 表層土基質(zhì)背景

經(jīng)農(nóng)田表層土壤采樣分析得出：采區(qū)表層土壤pH為6.84～10.52，多表現(xiàn)為強(qiáng)堿性土壤?？係e含量為0.060～3.74mg/kg，平均值為0.40mg/kg；按照國家富硒標(biāo)準(zhǔn)判定[9]，采區(qū)樣本分布高硒（Se≥0.4mg/kg）占比為32.04%，中硒（0.2mg/kg ≤Se＜0.4mg/kg）占比37%，低硒（0.1mg/kg ≤Se＜0.20mg/kg） 占比29.93%，缺硒（Se＜0.1mg/kg）占比0.91%。采區(qū)綜合土壤表現(xiàn)為富、足硒為主，且不同地域均存在高硒、低硒混合情況，采區(qū)土壤基質(zhì)組分如表1所示。

表1 表層土壤基質(zhì)因子特征值統(tǒng)計(jì)

2.3.2 根系土基質(zhì)背景

深層根系土pH為7.34～10.4，與表層土壤pH范圍相符。根系土總Se在0.091～2.36mg/kg，平均值為0.29mg/kg。土壤基質(zhì)組分如表2所示。

表2 根系土土壤基質(zhì)因子特征值統(tǒng)計(jì)

2.3.3 表層土壤硒賦存狀態(tài)分布情況

利用優(yōu)化的Tessier法逐級(jí)提取采區(qū)表層土壤不同形態(tài)Se，不同形態(tài)硒分布情況如表3所示。

表3 硒各形態(tài)分布情況及特征值統(tǒng)計(jì)

采區(qū)表層土硒賦存狀態(tài)為：強(qiáng)有機(jī)化合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞腐殖酸態(tài)＞水溶態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)，與唐玉霞等[10]所得出河北地區(qū)土壤硒以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主的結(jié)果相符。硒生物可利用態(tài)占比2.23%，同比富硒農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)偏低。

2.3.4 農(nóng)作物硒賦存情況

選擇種植較為廣泛的農(nóng)作物作為研究對(duì)象，分別采集胡麻、莜麥、藜麥的根莖葉及籽實(shí)、牧草的根莖葉、馬鈴薯與西蘭花的根莖葉。檢測Se在其各個(gè)部位的含量，同時(shí)結(jié)合農(nóng)作物對(duì)應(yīng)根系土中總硒含量，計(jì)算各個(gè)農(nóng)作物Se的遷移系數(shù)，結(jié)果如表4所示。

表4 農(nóng)作物中硒分布情況及特征值統(tǒng)計(jì)

由表4得出，農(nóng)作物中硒賦存含量高的作物有胡麻、西蘭花、莜麥等。遷移系數(shù)高的作物有西蘭花、莜麥、胡麻等。結(jié)合植物含硒量、變異系數(shù)和遷移系數(shù)等因素，得出采區(qū)農(nóng)作物針對(duì)土壤硒的有效利用能力依次為：西蘭花＞莜麥＞胡麻＞藜麥＞牧草＞馬鈴薯。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，具備根莖葉片植物硒的賦存與轉(zhuǎn)運(yùn)能力略優(yōu)于無莖葉片農(nóng)作物。這與韓露[11]在研究耕地作物中硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力為：十字花科＞豆科＞谷科作物結(jié)論一致。

3 結(jié)果與分析

將基質(zhì)含量與硒量及賦存狀態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析。比較分析不同組分在硒賦存狀態(tài)、轉(zhuǎn)移，植物吸收利用等方面表現(xiàn)的差異性，綜合評(píng)價(jià)采區(qū)硒元素的生物可利用性。

3.1 表層土壤基質(zhì)與硒賦存狀態(tài)的顯著相關(guān)性分析

計(jì)算Se各級(jí)賦存含量與表土基質(zhì)含量數(shù)組間相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果如表5所示。

表5 表層土基質(zhì)組分與硒各形態(tài)含量相關(guān)性關(guān)系及T值

由表5得出總硒、殘?jiān)鼞B(tài)硒與土壤中K、Na、Si、Al呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca、S、P、N、有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)及強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)與K、Si 呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca、S、P、N、有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)；除此之外腐殖酸態(tài)還與鐵呈顯著正相關(guān)；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和生物可利用態(tài)（水溶態(tài)和離子交換態(tài)）僅與Ca呈顯著正相關(guān)；潛在Se生物可利用態(tài)（碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸態(tài)硒、強(qiáng)有機(jī)化合態(tài)）與土壤中Ca、S、P、N、有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)；與K、Si呈顯著負(fù)相關(guān)。因此，通過適量增加土壤基質(zhì)中S、N、P、有機(jī)質(zhì)等組分，有利于硒元素在土壤中的富集并提升硒元素在土壤中潛在可利用性。這與Lin等[12]發(fā)現(xiàn)硒酸鹽的轉(zhuǎn)運(yùn)不僅受到有機(jī)質(zhì)、pH等影響還受到硫的影響相吻合；增加土壤中鈣硅比（相對(duì)增加土壤鈣質(zhì)含量降低硅質(zhì)組分），能夠有效提升土壤硒的生物可利用性。

3.2 硒在農(nóng)作物中遷移系數(shù)與根系土基質(zhì)相關(guān)性 分析

考慮到土壤中硒含量對(duì)作物含硒量有直接影響，因此選擇硒在兩者中的比值（硒遷移系數(shù)）更為合理。選取作物代表西蘭花（xlh）、莜麥（ym）、胡麻（hm）、藜麥（lm）、牧草（mc）對(duì)應(yīng)根系土基質(zhì)與硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力（Transfer Factor）進(jìn)行相關(guān)性分析及T統(tǒng)計(jì)量計(jì)算，結(jié)果如表6所示。

表6 作物硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力與對(duì)應(yīng)根系土基質(zhì)組分相關(guān)性r及顯著性判斷

從表6得出西蘭花硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力與K，Na呈顯著正相關(guān)，與Fe、Mg、S、N、有機(jī)碳呈顯著負(fù)相關(guān)；莜麥硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力與根系土中K含量呈顯著正相關(guān)，與Fe、Mn、S、N、有機(jī)碳呈顯著負(fù)相關(guān)。胡麻硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力與根系土中Na、Si含量呈顯著正相關(guān)，與Fe、Mn、Mg、P、S、N、有機(jī)碳呈顯著負(fù)相關(guān)。牧草硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力與根系土中K、Na、Si含量呈顯著正相關(guān)，與Fe、Mn、P、N呈顯著負(fù)相關(guān)。藜麥硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力與根系土中K、P含量呈顯著正相關(guān)，與Ca呈顯著負(fù)相關(guān)。分析原因：K、Na、Si元素能夠促進(jìn)作物木質(zhì)部的形成，在硒元素的轉(zhuǎn)運(yùn)吸收中木質(zhì)部形成的根莖起到至關(guān)重要的作用[11]。Fe、Mn、P、S、N、有機(jī)碳等在土壤中易與硒不同賦存狀態(tài)進(jìn)行螯合配位，與作物根系對(duì)硒吸收存在競爭機(jī)制。

3.3 小結(jié)

表層土中硒的生物可利用性及潛在生物可利用性與土壤基質(zhì)中K、Si呈顯著負(fù)相關(guān)，與Ca、S、P、N、有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)。根系土（深層土）中K、Na、Si與作物轉(zhuǎn)運(yùn)硒能力呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，有效促進(jìn)作物木質(zhì)部的形成，提升硒元素轉(zhuǎn)運(yùn)吸收效果；與Fe、N、P、S、有機(jī)碳呈顯著負(fù)相關(guān)，與作物根系吸收硒產(chǎn)生競爭。

4 結(jié)束語

采區(qū)以富硒足硒為主要分布，表土具有硒生物可利用性低、作物硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力低等特點(diǎn)?？梢圆捎孟虮韺油潦┘恿蚧锏追?、有機(jī)肥等或播撒添加硫酸鹽及鈣硅比高的黏土礦物的客土來有效提升土壤中硒的生物可利用性及潛在可利用性。在富硒足硒產(chǎn)區(qū)耕種硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力高的十字花科（如西蘭花）、豆科如（黃芪）、谷科（如莜麥）、胡麻等作物，向其根系土中添加鉀肥、鈉鹽、硅質(zhì)酸鹽促進(jìn)作物對(duì)硒的吸收。因根系土中鉀、鈉、硅變異系數(shù)低，不易受到外源干擾的因素，可相對(duì)降低深層土壤中Fe、N、P、S、有機(jī)碳施加量。考慮到氮肥、磷肥、有機(jī)肥對(duì)作物增產(chǎn)保量的功效不可替代，氮肥易引起硝態(tài)氮的富集，污染地下水資源，可進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探究適合的配施肥料比率及輪作灌溉方式，例如補(bǔ)充農(nóng)作物葉片噴灑外源硒的方式來提高硒的生物有效性水平，降低氮肥施用量改用以腐殖酸為主的有機(jī)肥料以期滿足作物產(chǎn)量、品質(zhì)、富硒及環(huán)保等多重綠色經(jīng)濟(jì)價(jià)值。