張雄斌，賀辛亥，姜鳳陽(yáng)

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

二氧化錫(SnO2)具有優(yōu)異的光通透性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在光電器件、氣敏元件、透明導(dǎo)電電極等領(lǐng)域等到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。而納米材料獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在磁性、催化、光吸收和熱阻等方面表現(xiàn)出優(yōu)于體材料的功能特性，被重點(diǎn)用作吸波、發(fā)光、催化、半導(dǎo)體等多功能型材料[3]。近年來(lái)，為拓寬納米二氧化錫材料的應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外研究者采用了不同的制備技術(shù)，成功制備了不同功能形貌的納米二氧化錫材料。并按照結(jié)構(gòu)-功能耦合機(jī)理，將不同組織結(jié)構(gòu)和微觀形貌的納米二氧化錫材料應(yīng)用到了不同的領(lǐng)域，極大了推動(dòng)了納米二氧化錫材料的應(yīng)用向縱深方向發(fā)展，并取得了較好的應(yīng)用研究實(shí)例。文章系統(tǒng)介紹了納米二氧化錫的幾種常用制備方法，綜述了納米二氧化錫材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，展望了其未來(lái)的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。

1 制備方法

根據(jù)制備機(jī)理、實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程及方法的不同，常用于制備納米二氧化錫的方法主要有化學(xué)法和物理法兩大類[4]。

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法是指通過(guò)控制反應(yīng)條件，在微觀層面誘導(dǎo)原子或分子反應(yīng)成核，再定向生成特定微觀結(jié)構(gòu)及形貌的材料成型方法[5]。最常用的化學(xué)制備方法有溶膠-凝膠法、水熱合成法、均勻沉淀法、遺態(tài)轉(zhuǎn)化法等[6]。

1.1.1 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是指將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機(jī)/無(wú)機(jī)溶劑中，形成均勻溶液后，再加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，后經(jīng)干燥燒結(jié)熱處理得到納米材料的方法。Thierry等[7]采用溶膠-凝膠法，通過(guò)控制反應(yīng)前驅(qū)物的水解，并經(jīng)400～550 ℃的溫度熱處理后，制備了比表面積在50～150 m2/g之間，平均孔徑在45～100 nm之間，平均粒徑在60～180 nm，比表面積高、平均孔徑小的介孔納米SnO2材料。Liu X M等[8]采用溶膠-凝膠法，以四氯化錫和四氯化鈦為原料，經(jīng)350，500，700 ℃溫度下燒結(jié)2 h，制備了Ti4+摻雜的SnO2納米晶粒。經(jīng)表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)：聚乙烯乙二醇(PEG)的加入可有效防止SnO2晶粒的團(tuán)聚，所制備的SnO2細(xì)晶粒平均尺寸在10～100 nm，Ti4+摻雜后可顯著提高所制備材料的電導(dǎo)率和密度。

1.1.2 水熱合成法 水熱合成法是指在100～1 000 ℃的溫度、1 MPa～1 GPa 的壓力下，通過(guò)水溶液中物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)合成材料的制備方法。Baik等[9]采用水熱合成法，以氯化錫和氨水作為反應(yīng)試劑，在pH=10.5的反應(yīng)條件下，通過(guò)用氨水對(duì)氧化錫凝膠進(jìn)行水熱處理，并在200 ℃的高壓釜中放置3 h，最終制備了平均粒徑在4～6 nm之間、均勻性較好的二氧化錫納米微晶。杜國(guó)芳等[10]采用水熱合成法，以Na2SnO3·4H2O為前驅(qū)體，乙醇和水的混合溶液為溶劑，合成了具有花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的SnO2納米材料。表征發(fā)現(xiàn)：花狀的邊緣是由長(zhǎng)度約為300 nm均勻的納米棒陣列組合而成，而獨(dú)特的花狀二氧化錫分級(jí)結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，能夠提供較多的活性位點(diǎn)，在氣敏材料領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。張偉娜等[11]采用水熱合成法，以Ph3SnCl作反應(yīng)錫源，制備了微觀形貌為球花形狀的SnO2納米材料。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在180 ℃的溫度下反應(yīng)24 h，經(jīng)60 ℃烘干3 h制備的納米SnO2球花樣品結(jié)晶最好，形貌規(guī)整，對(duì)可見(jiàn)光的光催化降解能力最強(qiáng)。

1.1.3 遺態(tài)轉(zhuǎn)化法 遺態(tài)轉(zhuǎn)化法是指將特定的物質(zhì)運(yùn)用物理或化學(xué)的方法沉積到模板的孔中或表面，再經(jīng)有氧燒結(jié)處理，得到遺傳模板微觀組織形貌的材料制備方法。何琴等[12]用定量濾紙做生物模板，經(jīng)前期化學(xué)浸漬和煅燒熱處理后，制備了純度很高且復(fù)制了濾紙模板形貌的微納米SnO2材料，并對(duì)生物形態(tài)納米SnO2材料的形成機(jī)理進(jìn)行了探討研究。賀辛亥等[13]用苧麻纖維做生物模板，先對(duì)生物模板進(jìn)行了前期預(yù)處理，再采用溶膠-凝膠法經(jīng)有氧煅燒處理，制備了具有苧麻纖維管狀形態(tài)SnO2多孔陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)：模板支架作用對(duì)樣品晶粒生成和長(zhǎng)大有調(diào)節(jié)作用，可顯著改善材料的氣敏性能。

1.1.4 均勻沉淀法 均勻沉淀法是指加入沉淀劑，利用溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢釋放出構(gòu)晶離子，均勻析出沉淀的制備方法。郭廣生等[14]采用均勻沉淀法，以CO(NH2)2和SnCl4·5H2O為反應(yīng)原料，經(jīng)600 ℃的溫度熱處理后獲得了平均粒徑為15 nm、粒徑分布范圍窄、分散性良好的納米SnO2粒子。Ming-Hui Xu等[15]采用均勻沉淀法，以尿素為反應(yīng)沉淀劑，在Al2O3管壁上生成了前驅(qū)物，后經(jīng)500 ℃的熱處理溫度焙燒2 h后，制備了厚度小于10 nm，長(zhǎng)度約50 nm的片狀SnO2晶體材料。

1.2 物理法

物理法是指通過(guò)物料與介質(zhì)之間的打磨、沖擊、過(guò)篩等程序，制備納米粒子的方法。最常用的物理制備方法有高能球磨法、直流電弧等離子法等[16]。

1.2.1 高能球磨法 高能球磨法是指利用機(jī)械能誘導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，制備所需材料的方法。李曉玲等[17]采用超聲輔助乙酸溶液球磨法，球磨錫粉21 h后，制備了平均粒徑為10 nm，形態(tài)統(tǒng)一、尺寸均勻、結(jié)晶性良好的金紅石型SnO2納米粉體。劉松濤等[18]采用高能球磨法，通過(guò)調(diào)整球磨工藝參數(shù)，在不同工藝條件下制備了粒徑為50～100 nm，顆粒分布均勻的SnO2納米粉體。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：所制備納米粉體的比表面積達(dá)到了28.415 2 m2/g。

1.2.2 直流電弧等離子法 直流電弧等離子法是指通過(guò)電極間電弧產(chǎn)生的高溫使反應(yīng)氣體等離子化，再通過(guò)電極熔化或蒸發(fā)而污染反應(yīng)產(chǎn)物的方法。關(guān)波等[19]采用直流電弧等離子法，制備了純度大于98.8%，粒徑在40～150 nm范圍內(nèi)變化的SnO2納米粉體，并研究了SnO2粒子在等離子體液流中的形成和成長(zhǎng)機(jī)理。林峰等[20]采用直流電弧等離子法，制備了平均粒徑為106 nm、粒度分布窄，表面呈光潔球形的納米錫粉。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：所制備的納米錫粉中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.24%。文章對(duì)比分析了以上6種納米二氧化錫制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，詳見(jiàn)表1。

表1 6種制備納米二氧化錫方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of six methods of nano SnO2

2 應(yīng)用研究

二氧化錫是重要的寬帶隙(3.6～4.0 eV)金屬氧化物半導(dǎo)體材料，納米二氧化錫因兼具納米材料和半導(dǎo)體材料的雙重特性，具有優(yōu)良的物化性能，被廣泛應(yīng)用在氣敏傳感器、光催化劑、透明導(dǎo)電薄膜和電池電極等方面[21]。

2.1 氣體傳感器

SnO2是富含氧空位的n型半導(dǎo)體，屬表面吸附控制型氣敏材料。研究發(fā)現(xiàn)：其氧空位越多，氣敏性能就越強(qiáng)。納米SnO2因晶粒尺寸小、比表面積大、表面反應(yīng)活性高、吸附氣體能力強(qiáng)、與氣體反應(yīng)快等特征，在氣體傳感器方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，主要用于檢測(cè)易燃、易爆及有毒、有害氣體。Das等[22]報(bào)道了一種檢測(cè)SO2氣體的SnO2納米傳感器材料，在350 ℃工作溫度下，經(jīng)0.15%釩摻雜后，對(duì)100 mg/L濃度的SO2氣體的靈敏度高達(dá)70%，并表現(xiàn)出較高的工作穩(wěn)定性。Chiu等[23]通過(guò)水熱合成法制備了尺寸約為3 nm、比表面積高的納米晶SnO2顆粒，熱處理后其對(duì)乙醇顯示出良好的氣敏性能，可檢測(cè)出濃度低至1.7 mg/L醇類物質(zhì)，為實(shí)用型醇類氣敏傳感器提供了良好的借鑒。

2.2 光催化

納米SnO2光催化劑粒子尺寸小、比表面積大、成本低、無(wú)毒、電荷遷移率高，在紫外光照下可高效的降解多數(shù)有機(jī)染料，已成為多數(shù)研究者熱衷的候選材料。Wang等[24]通過(guò)電紡絲和化學(xué)刻蝕技術(shù)在室溫下成功地制備了一維多異質(zhì)結(jié)SnO2/Bi2O3/BiOI納米纖維材料，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：相比Bi2O3，BiOI和SnO2/Bi2O3材料，多異質(zhì)結(jié)的SnO2/Bi2O3/BiOI納米纖維在可見(jiàn)光照射下具有較高的光催化活性和光穩(wěn)定性，對(duì)甲基橙光催化活性提高了3.15倍。Hou等[25]通過(guò)水熱合成法制備了SnO2納米棒，在紫外燈照射60 min后，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到了99.3%，且循環(huán)使用4次以后，仍具有較強(qiáng)的光穩(wěn)定性。Wang等[26]通過(guò)靜電紡絲法制備了SnO2空心微管。研究發(fā)現(xiàn)：在50 W高壓汞燈照射90 min后，SnO2空心微管對(duì)羅丹明B已基本完全降解，而不使用催化劑時(shí)幾乎不降解。

2.3 透明導(dǎo)電薄膜

SnO2透明導(dǎo)電薄膜是一種重要的光電信息材料，本征SnO2薄膜導(dǎo)電性很差，得到廣泛應(yīng)用的是摻雜的SnO2薄膜[27]。Yang等[28]采用射頻磁控濺射技術(shù)，在石英襯底上制備了Sb摻雜的SnO2納米晶透明導(dǎo)電薄膜。表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)：所制備的透明導(dǎo)電薄膜具有四方晶體結(jié)構(gòu)，薄膜的最低電阻率約為1.99×10-3Ω·cm，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)薄膜的光學(xué)透射率達(dá)到了85%以上，其作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極材料，在100 mW/cm2的光照強(qiáng)度下，可實(shí)現(xiàn)1.11%的功率轉(zhuǎn)換效率。Sung U L等[29]采用直流磁控濺射法，制備了SnO2∶Sb(Sb的摻雜量為6%)透明導(dǎo)電薄膜。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：當(dāng)襯底溫度為600 ℃，直流電源為160 W時(shí)，得到的薄膜材料電阻率約為5×10-3Ω·cm，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率為83.6%。王賀等[30]采用溶膠-凝膠法在玻璃基底上制備了Sb摻雜SnO2透明導(dǎo)電薄膜。研究發(fā)現(xiàn)：在Sb摻雜量為10%，鍍膜8次的條件下，薄膜表現(xiàn)出了最佳的光電性能，在玻璃上鍍SnO2∶Sb薄膜后，遠(yuǎn)紅外波段透過(guò)率由90%降到5.5%，下降效果顯著，但在可見(jiàn)光波段略有降低，但仍保持著較高的透過(guò)率。

2.4 電池電極

錫氧化物由于較高的比容量、較低的嵌鋰電位和低成本等特點(diǎn)，被作為鋰離子電池最好的負(fù)極材料之一，得到了廣泛的應(yīng)用，而通過(guò)在錫氧化物中摻雜金屬或非金屬氧化物可以提升其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Wang等[31]通過(guò)水熱合成法制備了二維納米結(jié)構(gòu)SnO2納米片。研究發(fā)現(xiàn)：循環(huán)20次后，放電比容量為559 mAh/g，庫(kù)倫效率為95%，保留率為57%。Ding等[32]采用水熱合成法制備了由SnO2納米片組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)空心球。研究發(fā)現(xiàn)：該材料在0.01～1.2 V的電壓窗口及160 mAh/g的電流密度條件下，循環(huán)50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

納米SnO2作為重要的功能型材料，在各領(lǐng)域已得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用，從制備工藝和經(jīng)濟(jì)技術(shù)角度比較，各種常用的制備方法已趨于成熟且各有利弊。今后研究的重點(diǎn)是根據(jù)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中對(duì)其性能的需求，定向性的選擇復(fù)合型制備方法，以獲得形貌、結(jié)構(gòu)多樣化，性能完善，價(jià)格低廉的納米SnO2材料。二氧化錫納米材料今后的發(fā)展趨勢(shì)為：

(1)探索綜合制備方法，開(kāi)發(fā)一種可以大批量生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)的制備方法，解決單一制備方法存在的工藝缺陷。

(2)繼續(xù)研究、探討、完善材料成型理論，從微觀角度定制化開(kāi)發(fā)出高性能、集成化的新型納米二氧化錫功能材料。

(3)將納米技術(shù)與傳感器技術(shù)相結(jié)合，以結(jié)構(gòu)-功能為導(dǎo)向，加快實(shí)用化的研究步伐，不斷拓寬納米SnO2材料的應(yīng)用領(lǐng)域。