朱宏鋼 付明安 任闖 高云 黃忠兵?

1) (湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,武漢 430062)

2) (湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430062)

本研究通過高真空退火法制備了鉀摻雜三(二苯甲酰甲基)鐵分子晶體的粉末樣品.X-射線衍射測試結(jié)果表明,合成樣品與純?nèi)?二苯甲酰甲基)鐵的晶體結(jié)構(gòu)明顯不同,平均晶粒尺寸約為20.5 nm.直流磁化率和交流磁化率的測試結(jié)果表明,合成的樣品具有阻塞溫度(TB)約為8.0 K 的超順磁性,這與純有機物在1.8—300 K 整個測試溫區(qū)的順磁性存在本質(zhì)的差異.根據(jù)拉曼光譜測試結(jié)果可以確認(rèn),摻雜材料中鉀的4 s電子轉(zhuǎn)移到了三(二苯甲酰甲基)鐵的苯環(huán)上,引起了拉曼模式的紅移,同時電荷轉(zhuǎn)移也導(dǎo)致苯環(huán)上局域磁矩的形成.本研究工作對堿金屬摻雜芳香烴分子晶體的合成和物性研究具有重要的意義,并為尋找新型的有機鐵磁體提供了一條新的途徑.

1 引言

堿金屬摻雜有機芳香烴材料的物性研究一直是物理學(xué)、化學(xué)以及材料學(xué)領(lǐng)域的一個重要研究課題[1?3].在具有扶手椅形邊緣的稠環(huán)芳香烴研究中,Kubozono 研究組[4]2010 年率先發(fā)現(xiàn)鉀摻苉具有Tc=18 K 的超導(dǎo)性,之后其他研究組又陸續(xù)合成出其他的類似稠環(huán)芳香烴有機超導(dǎo)體,其中包括鉀摻雜菲[5]、鉀摻雜1,2:8,9-二苯并五苯[6]等,以及堿土金屬摻雜菲[7]等.除了超導(dǎo)性質(zhì)以外,量子自旋液體特征也在這類材料中被發(fā)現(xiàn),例如Takabayashi 等[8]在銫摻雜菲中,?tefan?i?等[9]在鉀摻雜三亞苯樣品中均發(fā)現(xiàn)了新穎的量子自旋液體行為,從而實現(xiàn)了完全來自于碳的π 電子的S=1/2 的量子自旋液體系統(tǒng).對于具有鋸齒形邊緣的稠環(huán)芳香烴,Phan 等[10]在鉀摻雜蒽中發(fā)現(xiàn)了反鐵磁莫特絕緣態(tài),而鉀摻雜萘、并四苯和并五苯材料主要表現(xiàn)為居里順磁性.此外,本研究組[11]在鉀摻雜蒽的一種衍生物—9-苯基蒽中發(fā)現(xiàn)了自旋傾斜的弱鐵磁性,其反鐵磁和鐵磁轉(zhuǎn)變溫度分別為35 和5.2 K.

最近幾年,多個研究組在堿金屬摻雜非稠環(huán)有機芳香烴分子的研究中也取得了重要的進(jìn)展.2017 年,王仁樹等[12]發(fā)現(xiàn)鉀摻雜對三聯(lián)苯[1]具有多個超導(dǎo)相,其中最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)123 K.隨后,南京大學(xué)的聞?；⒀芯拷M[13]采用高壓技術(shù)制備了鉀摻雜對三聯(lián)苯樣品,并在125 K 以下測得零場冷卻磁化率曲線存在一個階梯狀的躍遷.此外,鉀摻雜對四聯(lián)苯也表現(xiàn)出120 K 以上的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.這類分子和傳統(tǒng)稠環(huán)芳烴分子的不同之處在于,相鄰苯環(huán)通過碳-碳單鍵連接.除了以上只含有C,H 元素的純有機化合物以外,鉀摻雜幾種有機金屬化合物也呈現(xiàn)出超導(dǎo)電性,例如鉀摻雜三苯基鉍[14]、三對甲苯基鉍[15]和三鄰甲苯基鉍[16]分別在3.5,3.6,3.6 K 呈現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.這說明有機金屬化合物在探索有機超導(dǎo)或有機磁性方面具有重要的研究價值.

多年來的研究表明,堿金屬摻雜芳香烴分子制備得到的分子晶體所具有的物理特性與它的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān):對于金屬特征的電子結(jié)構(gòu),合成晶體傾向于呈現(xiàn)出超導(dǎo)電性;而對于半導(dǎo)體特征的電子結(jié)構(gòu),合成晶體則有可能會呈現(xiàn)出鐵磁、反鐵磁以及順磁等磁性特征.受到上述研究的啟發(fā),本研究組選擇了一種金屬有機化合物—三(二苯甲酰甲基)鐵(iron(III)diphenylpropanedionate,DPF)進(jìn)行了鉀摻雜實驗.與三苯基鉍化物的分子結(jié)構(gòu)類似,在每個DPF 分子中,由三個有機小分子與鐵原子相連.經(jīng)過鉀摻雜制備后,摻雜樣品具有TB約為8.0 K 的超順磁性.

2 樣品制備

本實驗采用高真空熱燒結(jié)方法制備鉀摻雜DPF 粉末材料.DPF 的分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示,其中的黑色、紅色和紫色圓球分別代表的是碳、氧和鐵原子.具體制備工藝如下.

圖1 DPF 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1.The molecular structure of DPF.

1) 混合:在水和氧含量均低于0.1 × 10–6的手套箱中將DPF(TCI,>99.5%)和鉀(sinopharm chemical reagent,99%)按照K∶DPF=3∶1 的化學(xué)計量比例混合,其中純有機物約為0.1 g,鉀被切成了直徑約1.5 mm 的小塊.將混合后的樣品裝入直徑為10 mm 的洗凈烘干的石英玻璃管中,并做好臨時密封處理.

2) 樣品的高真空密封:將樣品從手套箱移出,迅速連接到高真空設(shè)備中抽氣,當(dāng)管內(nèi)氣壓穩(wěn)定在10–4Pa 時,利用氫氧焰進(jìn)行高溫熔斷密封,使樣品封存在高真空的環(huán)境中.

3) 退火:將密封好的石英管放置高真空退火爐中退火.退火溫度為275 ℃,退火時間為1 d.然后自然降溫,得到深黑色樣品.

圖2 顯示了純DPF 和鉀按照1∶3 混合以及經(jīng)過真空熱燒結(jié)后的照片.可以看到,鉀與DPF 經(jīng)過高真空燒結(jié)后得到黑色產(chǎn)物,僅有少許紫色有機物殘留,這說明鉀與DPF 已經(jīng)發(fā)生了充分反應(yīng).

圖2 各階段實驗樣品外觀圖Fig.2.Appearance of experimental samples at each stage.

磁性測試采用的是美國Quantum Design 公司生產(chǎn)的PPMS DynaCool 系統(tǒng).樣品的磁性在零磁場冷卻(zero field cooling,ZFC)和加場冷卻(field cooling,FC)后磁化率隨溫度的變化來確定.在不加外場的情況下,先降溫到 1.8 K,然后加20 Oe 外場,在升溫過程中測量ZFC 曲線;接著保持外場不變,再次降溫至1.8 K,在升溫過程中測試FC 曲線.X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)晶體結(jié)構(gòu)測試采用的是德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8-X 射線衍射儀,它以Cu-Kα 為輻射光源,波長為1.5406 ?,設(shè)定掃描速率為5o/min.由于樣品對水氧環(huán)境特別敏感,在XRD 測試中使用特定的XRD 密封樣品臺進(jìn)行密封測試.Raman 光譜測試采用的是法國HORIBA 公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution 激光顯微拉曼光譜儀,測試采用的激光光源波長為 633 nm,激光強度為0.5%.在Raman測試中,為了避免樣品暴露在空氣中與水和氧發(fā)生反應(yīng),將樣品密封于毛細(xì)管中進(jìn)行測試.

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 鉀摻雜DPF 的磁性測試

圖3 為純?nèi)?二苯甲酰甲基)鐵的磁性測試結(jié)果.可以觀察到,純DPF 在1.8—300 K 溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的居里-外斯行為,這表明材料在整個測量溫區(qū)處于順磁狀態(tài).

圖3 純DPF 在外磁場20 Oe 下的ZFC 和FC 直流磁化率測試曲線Fig.3.ZFC and FC DC susceptibility curves of pure DPF under an external magnetic field of 20 Oe.

圖4 顯示鉀摻雜DPF 的一個代表性樣品K3DPF-A 的磁性測試結(jié)果.圖4(a)給出樣品在20 Oe 外場下測試的FC 和ZFC 曲線.可以看到,與純有機物的居里-外斯行為不同,K3DPF-A 樣品的FC 與ZFC 磁化率曲線在室溫下就開始分離,隨著溫度的降低,FC 曲線的磁化率數(shù)值先緩慢地增加,當(dāng)溫度下降到50 K 以下時,FC 曲線的磁化率數(shù)值開始逐漸快速增加;而ZFC 曲線的磁化率數(shù)值在50—300 K 基本不變,在50 K 以下開始逐漸增大,并在8.0 K 附近達(dá)到極大值,隨后開始減小,到2.1 K 時達(dá)到最小值,接著磁化率的數(shù)值隨著溫度的降低又微弱上翹.ZFC 與FC 曲線在室溫下就分離說明樣品中存在室溫鐵磁成分.圖4(a)插圖中的M-H曲線在1.8 和300 K 下都觀測到了明顯的磁滯回線,這也進(jìn)一步確定了樣品具有室溫鐵磁信號.ZFC 曲線在8.0 K 附近出現(xiàn)一個駝峰,這可能與摻雜樣品具有反鐵磁性、超順磁性、自旋玻璃或團(tuán)簇玻璃等磁學(xué)性質(zhì)有關(guān).

圖4 摻雜 樣品K3DPF-A 的PPMS 磁 性測 試結(jié)果 (a) K3DPF-A 在外磁場20 Oe 下 的ZFC 和FC 直流磁化率測試曲線,插圖為M-H 曲線;(b) K3DPF-A 在不同磁場下的ZFC 曲線;(c) K3DPF-A 交流磁化率曲線的實部;(d) K3DPF-A 交流磁化率曲線的虛部Fig.4.The PPMS magnetic results of the doped sample K3DPF-A:(a) The ZFC and FC DC susceptibility curves of K3DPF-A under an external magnetic field of 20 Oe.The inset is the M-H curve.(b) ZFC curves of K3DPF-A under different magnetic fields.(c) The real part and (d) the imaginary part of AC magnetic susceptibility for K3DPF-A.

圖4(b)給出20—1000 Oe 不同外加磁場下的ZFC 結(jié)果.可以明顯地觀察到在外場從20 增加到500 Oe 的過程中,ZFC 曲線的峰值溫度先后由8.0 K 移動到了8.7,8.8,6.4 K,且其駝峰結(jié)構(gòu)逐漸被抑制.當(dāng)外場增加到1000 Oe 時駝峰結(jié)構(gòu)被完全抑制.這說明8.0 K 附近的磁學(xué)特性與室溫鐵磁性部分存在本質(zhì)的差異,很可能來源于鉀摻雜形成的分子晶體.

圖4(c),(d)顯示了樣品K3DPF-A 在頻率134—1534 Hz 時交流磁化率的實部和虛部隨溫度變化的曲線,可以明顯觀察到不同頻率下實部χ′-T和虛部χ′′-T曲線都呈現(xiàn)出明顯的駝峰結(jié)構(gòu).對于χ′-T曲線來說,隨著頻率的增加,其峰值溫度從134 Hz 的14.4 K,先后移動到14.9,15.3,15.7,15.9,16.3 K.類似地,χ′′-T曲線的峰值溫度也隨著交流頻率的增加向更高的溫度方向發(fā)生了輕微的移動.根據(jù)文獻(xiàn)[17]中的報道,這種交流磁化率的變化符合超順磁、自旋玻璃或者團(tuán)簇玻璃特征,因此可以確認(rèn)ZFC 曲線在8.0 K 附近出現(xiàn)駝峰與反鐵磁性轉(zhuǎn)變無關(guān).

隨后,本研究組又采用相同的條件,制備了其他鉀摻雜DPF 樣品.與K3DPF-A 樣品類似,所有摻雜樣品都表現(xiàn)出類似的磁學(xué)特征,樣品重復(fù)性好.圖5 為另外一個代表性樣品K3DPF-B 的磁性測試結(jié)果.可以看到,ZFC 與FC 曲線在室溫下也開始分離,同時ZFC 曲線在8.0 K 附近出現(xiàn)了明顯的“駝峰”結(jié)構(gòu).從圖5(a)中的插圖中還可以進(jìn)一步看到,ZFC 曲線在2.1 K 附近也達(dá)到了極小值,此后隨著溫度的降低,磁化率數(shù)值略微增加.在圖5(b)中,1.8 和300 K 的M-H曲線都存在明顯的磁滯現(xiàn)象.

圖5 摻雜樣品K3DPF-B 的PPMS 磁性測試結(jié)果(a) K3DPF-B 在外磁場20 Oe 下的ZFC 和FC 直流磁化率測試曲線;(b) K3DPF-B在1.8 K 與300 K 下的M-H 曲線Fig.5.The PPMS magnetic results of the doped sample K3DPF-B:(a) The ZFC and FC DC susceptibility curves of K3DPF-B under an external magnetic field of 20 Oe;(b) MH curves of K3DPF-B at 1.8 and 300 K.

為了確認(rèn)8.0 K 附近的磁性源于鉀摻雜形成的分子晶體,對樣品的環(huán)境穩(wěn)定性進(jìn)行了測試.將K3DPF-B 樣品的一部分首先暴露在惰性氣體手套箱中20 h 后再在空氣中暴露2 h,然后進(jìn)行PPMS磁性測試.圖6 為暴露部分樣品在20 Oe 外場下測試的ZFC 和FC 曲線.觀察到在1.8—30.0 K 溫度區(qū)間,ZFC與FC 曲線依然保持分離,但最為明顯的變化是ZFC 曲線中8.0 K 附近的駝峰消失了,而2.1 K 附近的上翹轉(zhuǎn)變依然存在.環(huán)境暴露實驗說明,2.1 K以下的磁學(xué)特性和室溫鐵磁都具有很好的環(huán)境穩(wěn)定性,它們應(yīng)該源于環(huán)境穩(wěn)定性較高的磁性雜質(zhì).由于鉀的還原性很強,室溫鐵磁信號可能是由于摻雜過程中有機物的分解生成了少量的鐵單質(zhì)或鐵的氧化物造成的,而2.1 K 左右的磁相變應(yīng)該來源于商業(yè)購買原材料中的微量雜質(zhì).根據(jù)早期的研究報道[5],堿金屬摻雜芳香烴類有機分子晶體的結(jié)構(gòu)對環(huán)境十分敏感,暴露在氣氛中一段時間之后其超導(dǎo)電性就會消失.因此,8.0 K 附近的磁學(xué)特性應(yīng)該源于合成的鉀摻雜DPF 分子晶體.

圖6 暴露20 h 后的摻雜樣品K3DPF-B 在外磁場20 Oe下的ZFC 和FC 直流磁化率測試曲線Fig.6.ZFC and FC DC susceptibility curves of the doped sample K3DPF-B after exposure for 20 h under an external magnetic field of 20 Oe.

為了進(jìn)一步確定摻雜樣品的磁學(xué)性質(zhì),采用Vogel-Fulcher law(公式(1))[17?19]對K3DPF-A 樣品的交流磁測量結(jié)果進(jìn)行了擬合:

其中,T0是特征溫度,T是阻塞過程開始的溫度(即交流磁化率峰值位置的溫度),τ是弛豫時間(等于1/f),而Eα是活化能,τ0是弛豫常數(shù).圖7中紅色曲線代表Vogel-Fulcher law 的擬合結(jié)果,擬合得到弛豫常數(shù)τ0=6.2 × 10–12s,特征溫度T0=0.1 K.根據(jù)文獻(xiàn)報道,10–9—10–13s 的τ0通常符合超順磁特征,而較低的T0值表明團(tuán)簇之間的相互作用很弱,這說明8.0 K 附近的磁學(xué)特性接近于團(tuán)簇間無相互作用的超順磁體系.另外,還采用無相互作用的Néel-Brown law[17](公式(2))進(jìn)行了擬合:

擬合結(jié)果如圖7 中綠色曲線所示,擬合得到τ0=5.2 × 10–12s,與公式(1)擬合所得的結(jié)果非常接近.

圖7 弛豫時間τ 與溫度Tf 的依賴關(guān)系Fig.7.The dependence of relaxation time τ on temperature Tf.

交流磁化率的頻率依賴性是超順磁和自旋玻璃系統(tǒng)的一個特征.為了對觀察到的阻塞過程進(jìn)行分類,還可以采用下面兩個常數(shù)C1和C2來加以確認(rèn)[17,20?22],其表達(dá)式為

其中,ΔTf是在Δ(log10f)頻率間隔處測量的Tf之間的差值,而Tf是在實驗頻率范圍內(nèi)的阻塞溫度的平均值,T0是Vogel-Fulcher law 的特征溫度.根據(jù)公式(3)和(4)計算可得C1=0.11,C2=0.99.弱相互作用的超順磁系統(tǒng)中C1的值在0.1 左右,C2在1.0 左右,可以看出計算結(jié)果符合弱相互作用的超順磁體系.此外,本研究組進(jìn)一步通過critical slowing down model[17,23,24]檢驗了自旋玻璃行為的可能性,如圖7 中的黑色實線所示.在該模型中,特征弛豫時間τ在自旋玻璃的凍結(jié)溫度附近可根據(jù)公式(5)進(jìn)行擬合:

其中,Tg是凍結(jié)溫度,τ0與單個粒子磁矩的自旋反轉(zhuǎn)時間有關(guān),zυ是臨界指數(shù).在圖7 中,對實驗所得數(shù)據(jù)用該模型進(jìn)行了擬合,結(jié)果顯示,Tg=8.1 K,τ0=6.3 × 10–4s.文獻(xiàn)中[17,22,23]報道的自旋玻璃的τ0范圍在10–9—10–12s,擬合結(jié)果與自旋玻璃的特征明顯不符合,這很好地排除了樣品與玻璃相關(guān)的磁性行為.

對于弱相互作用的磁性體系[25,26],磁晶各向異性能和熱能滿足

其中,KE代表磁晶各向異性能能量密度常數(shù),V是納米磁性顆粒的體積,k是玻爾茲曼常數(shù),TB是阻塞溫度.通過公式(6),根據(jù)直流磁化率的測試結(jié)果,TB約為8.0 K.按照文獻(xiàn)[25?27]的估算方法,可以估算得到樣品的單疇顆粒的尺寸約為7.1 nm.根據(jù)文獻(xiàn)[27]的報道,7.0 nm 量級的鐵顆粒的阻塞溫度在110.0 K 左右,與實驗結(jié)果不符.因此,8.0 K 附近的磁轉(zhuǎn)變不可能來源于摻雜樣品分解后形成的納米顆粒磁性雜質(zhì).

3.2 鉀摻雜DPF 的XRD 圖譜

圖8 為K3DPF-A 與K3DPF-B 樣品的XRD圖譜,DPF 為純DPF 的XRD 圖譜.與K,KH 及KOH·H2O 的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡對比可以看出,樣品中沒有未反應(yīng)完全的鉀殘留,也并未生成KH 和KOH·H2O 等物質(zhì),且XRD 圖譜中也并未觀察到鐵及其氧化物的衍射峰,這有可能是因為分解產(chǎn)生的雜質(zhì)含量較少,或被包裹于摻雜樣品中造成的.從圖8 中可以明顯看到,經(jīng)過摻雜后,樣品中僅保留了少量純有機物的峰于10.1°,17.1°和20.3°處,在9.4°,9.8°,11.0°,18.1°,18.7°和20.8°等多個位置出現(xiàn)了新的衍射峰,說明鉀摻雜DPF 形成了新的晶體結(jié)構(gòu).而摻雜之后12°到25° 鼓包的形成,可能是由于樣品在重結(jié)晶過程中形成了非晶態(tài)的物質(zhì).

圖8 純DPF 和275 ℃退火下鉀摻雜DPF 的XRD 圖譜Fig.8.The XRD patterns of pristine and potassium-doped tris(diphenacyl)iron annealed at 275 ℃.

通過結(jié)構(gòu)檢索發(fā)現(xiàn),純DPF 屬于P-1 空間群,其晶格參數(shù)為:a=18.30 ?,b=10.53 ?,c=9.90 ?;α=106.28°,β=93.93°,γ=93.94°;V=1818.4 ?3.實驗測出,純有機物的兩個最強峰出現(xiàn)在9.8°和18.7°處,同時在9.4°,10.9°和17.2°等多個位置也有較強的衍射峰;與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡(DPF#54-1608)相比,除(010)峰外,購買的純有機物的衍射峰位幾乎都能夠與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡相匹配,但其衍射強度存在一定的差異,這可能與晶體的取向生長有關(guān).另外,在P–1 空間群下對摻雜的K3DPF-B 樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)匹配,匹配結(jié)果在圖8 中用紅色的“calculation”表示,相應(yīng)的晶格參數(shù)為:a=16.39 ?,b=12.02 ?,c=10.71 ?;α=95.98°,β=109.20°,γ=107.34°;V=1854.46 ?3.從匹配結(jié)果看,摻雜后最顯著特征是a軸明顯收縮,而b,c軸都明顯地伸長,晶胞體積從1818.40 ?3增加到了1854.46 ?3,這說明鉀原子很有可能摻入到了bc平面中.

另外,根據(jù)謝樂公式(7)計算合成樣品的平均晶粒尺寸:

其中,D為平均晶粒尺寸,K為謝樂常數(shù),λ為X 射線衍射波長,B為X 射線衍射峰的半高寬度.選擇 2θ=6.1° 的衍射峰代入公式(7),計算得到平均晶粒尺寸D約為20.5 nm,這不同于前文中根據(jù)公式(6)計算得到的單疇顆粒的尺寸7.1 nm.兩個公式計算得到的晶粒尺寸不同的原因如下:在非均勻的納米顆粒系統(tǒng)中[22],總是存在顆粒體積的分布,相應(yīng)地,每個顆粒在不同的溫度處都被阻塞,由磁晶各向異性能和熱能的關(guān)系計算得到的平均粒徑主要反映的是在TB處所有受阻納米顆粒的粒徑平均值,它對應(yīng)的是較小的顆粒;最大顆粒的阻塞溫度也被稱為不可逆溫度Tirr(高于TB),由于室溫鐵磁信號的干擾,難以確定Tirr的數(shù)值,因而無法得到平均阻塞溫度Tmean來精確估算納米顆粒的平均粒徑.另一方面,由謝樂公式計算的粒徑反映的是粒徑平均值,這是導(dǎo)致兩種計算方法得出的平均粒徑尺寸出現(xiàn)差異的原因.

3.3 鉀摻雜DPF 的拉曼光譜

圖9 為純DPF 以及鉀摻雜DPF(K3DPF-A,K3DPF-B)樣品的拉曼光譜.表1 第三至五列分別給出了純DPF,鉀摻雜DPF 及二(二酰二苯甲烷)銅(Cu-DBM)[28]相應(yīng)的拉曼模式的峰位.參照二(二酰二苯甲烷)銅、純DPF 在100—2000 cm–1頻率的拉曼振動模式依次可分為:Fe(—O)2拉伸、C—C—C 彎曲和C=O 彎曲三個區(qū)域.可以明顯看出鉀摻雜DPF 的拉曼光譜相對純DPF 表現(xiàn)出了很大的不同.在純DPF 的拉曼光譜中,相應(yīng)的六個拉曼模式561.0 cm–1(υ(s)Fe(—O)2),1000.6 cm–1(υ(s)C —C —C),1299.5 cm–1(υ(s)C —C —C),1320.9 cm–1(υ(s)C—C—C),1491.6 cm–1(υ(s)C—C—C)和1599.5 cm–1(υ(s)C=O)經(jīng)摻雜后向左移動 到了522.1,1000.4,1275.7,1309.2,1488.1,和1592.8 cm–1,分別紅移了38.5,0.2,23.8,11.7,3.5,和6.7 cm–1.這源于鉀成功摻雜到DPF 中并將4 s 電子轉(zhuǎn)移到有機分子上,導(dǎo)致了拉曼模式的軟化效應(yīng).在鉀摻雜其他幾種芳香烴材料中也同樣觀察到了這種軟化效應(yīng),例如,在鉀摻雜9-苯基蒽[10]中,鉀原子插入到了9-苯基蒽的晶體結(jié)構(gòu)中,并向9-苯基蒽分子上轉(zhuǎn)移了2 個電子,電荷轉(zhuǎn)移后對9-苯基蒽分子上不同振動模式的影響不同,導(dǎo)致了摻雜后在9-苯基蒽分子上不同的振動模式中呈現(xiàn)出不同程度的紅移現(xiàn)象.另一方面,這種電荷的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致在9-苯基蒽分子的苯基和蒽分子上同時誘導(dǎo)出非共線排列的局域磁矩,使得鉀摻雜 9-苯基蒽材料呈現(xiàn)出自旋傾斜的弱鐵磁性.因此,在鉀摻雜DPF 分子中,類似的拉曼模式的軟化效應(yīng)說明鉀的 4 s 電子成功轉(zhuǎn)移到了DPF 分子上,并形成了局域磁矩.

圖9 純DPF(頂部)和鉀摻雜DPF(底部)的室溫拉曼散射光譜Fig.9.Raman spectra of the pristine DPF (upper) and potassium-doped samples (bottom) collected at room temperature.

表1 純DPF 和鉀摻雜DPF 相應(yīng)的拉曼模式頻率的峰位及對比Table 1.Comparison of Raman modes of pure DPF and potassium-doped tris(diphenacyl)iron.

為了進(jìn)一步證實鉀原子和分子間的電荷轉(zhuǎn)移,選擇與DPF 中相連小分子非常接近的查爾酮分子(CAC)進(jìn)行了鉀摻雜實驗.表1 第四、第五列給出了純查爾酮和鉀摻雜查爾酮(KCAC)的幾個特征峰位置,可以看到,純查爾酮在1606.1,1491.7,1328.9,1295.1,和996.4 cm–1的峰位經(jīng)過摻雜后分別紅移了18.0,8.6,6.9,5.5,和9.2 cm–1,其拉曼紅移的特征總體上與鉀摻雜DPF 分子的情況相類似.基于該對比實驗,可以確認(rèn)鉀將4 s 電子轉(zhuǎn)移到了與鐵原子相連的三個小分子上.此外,摻雜DPF的超順磁性可能來源于兩個方面,即鐵原子之間或者是分子局域磁矩之間的磁相互作用.考慮到在純DPF 的晶體結(jié)構(gòu)中兩個最近的鐵原子之間的距離約為9.89 ?,因而遠(yuǎn)距離鐵原子之間很難形成磁相互作用,這正是純DPF 表現(xiàn)為純凈的居里外斯行為的原因.根據(jù)上述匹配鉀摻雜晶體的體積略微增大的特征,可以推測鐵原子之間的距離變化較小,因而它們之間依然難以形成磁相互作用.進(jìn)一步考慮到苯環(huán)之間的較短距離,可以合理地推斷出磁性應(yīng)該源于分子局域磁矩之間的磁相互作用.

4 結(jié)論

本文采用高真空熱燒結(jié)法成功合成了鉀摻雜DPF 材料.直流磁化率測試發(fā)現(xiàn),摻雜材料具有不同于純有機物的磁學(xué)特性.根據(jù)交流磁化率的測試結(jié)果排除了反鐵磁性,并結(jié)合Vogel-Fulcher law,Néel-Brown law 和critical slowing down model對樣品的磁學(xué)特征進(jìn)行了分類,研究發(fā)現(xiàn),樣品的磁學(xué)特性符合團(tuán)簇間無相互作用的超順磁性,而與自旋玻璃或團(tuán)簇玻璃的磁性存在顯著的差異.XRD 圖譜表明,我們獲得了結(jié)晶性良好的鉀摻雜DPF 分子晶體,拉曼光譜中觀察到的紅移現(xiàn)象證實鉀成功摻入到了DPF 的晶體結(jié)構(gòu)中,并將4 s電子轉(zhuǎn)移到DPF 分子上,形成了局域磁矩.