寧亞茹 趙茜 湯仙童 陳敬 吳鳳嬌 賈偉堯 陳曉莉 熊祖洪

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

本文把同分異構(gòu)體3,3′-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (mCBP)和4,4′-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)作為給體,PO-T2T 作為受體,以質(zhì)量比1∶1 制備了兩種激基復(fù)合物器件,并在不同溫度和偏壓下測(cè)量了器件的發(fā)光磁效應(yīng)(magneto-electroluminescence,MEL).發(fā)現(xiàn)室溫下mCBP 為給體的器件,其MEL 的低磁場(chǎng)部分表現(xiàn)出反向系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)過(guò)程,降溫時(shí)該RISC 轉(zhuǎn)變?yōu)橄甸g竄越(intersystem crossing,ISC)過(guò)程;而CBP 為給體的器件則表現(xiàn)出ISC 過(guò)程,且降溫時(shí)ISC 過(guò)程先減弱后增強(qiáng).室溫下兩種器件MEL 的高磁場(chǎng)部分都體現(xiàn)為三重態(tài)激子與電荷的猝滅,但在20 K 下CBP 為給體的器件還出現(xiàn)了三重態(tài)-三重態(tài)激子湮滅.兩種完全相反的低磁場(chǎng)線型與mCBP 和CBP 不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致三重態(tài)激子能量的高低有關(guān).低溫下微觀過(guò)程的改變是因?yàn)榈蜏夭焕赗ISC 過(guò)程、ISC 過(guò)程和能量損失等演化通道.此外,當(dāng)mCBP:PO-T2T 質(zhì)量比從1∶4 到1∶1 再到4∶1 時(shí),器件中的RISC 過(guò)程越來(lái)越強(qiáng),這是由于器件更趨平衡有利于RISC過(guò)程的結(jié)果.當(dāng)以兩種激基復(fù)合物為主體摻入TBRb 熒光客體材料,在mCBP:PO-T2T 為主體的器件中得到了更高的外量子效率.本工作為制備高效率激基復(fù)合物發(fā)光器件提供了實(shí)驗(yàn)和理論參考.

1 引言

激基復(fù)合物型(exciplex-type)有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)是目前有機(jī)光電子領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1?4].這是因?yàn)樵谠撔蚈LEDs 中存在電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的反向系間竄越(reverse intersystem crossing (RISC),EX1←EX3)過(guò)程,顯然此RISC 過(guò)程可以提高三重態(tài)激子用于發(fā)光的利用率,可望在不包含任何重金屬的熒光材料中實(shí)現(xiàn)高效率的OLEDs,比如突破在熒光OLEDs 中最大外量子效率(external quantum efficiency,EQE) ≈ 5%的理論極限.已有研究表明,組成激基復(fù)合物的給體(donor)或受體(acceptor)材料中三重態(tài)激子(T1)能量的高低對(duì)該RISC 過(guò)程有重要的影響.例如Yuan 等[5]探究了4,4′,4′′-tris[phenyl(m-tolyl)amino]-triphenylamine(m-MTDATA):tris (2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB)的三重態(tài)激基復(fù)合物(triplet exciplex,EX3)能量低于m-MTDATA給體和3TPYMB 受體的T1能量,形成了三重態(tài)激基復(fù)合物的能量限制,有利于激基復(fù)合物間RISC過(guò)程的發(fā)生.從已有文獻(xiàn)報(bào)道可知,3,3′-Di(9Hcarbazol-9-yl)biphenyl (mCBP)和4,4′-Bis (carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)是包含咔唑基團(tuán)且互為同分異構(gòu)體的兩種材料,經(jīng)常被用作高效率的熒光或磷光二極管的主體[6,7].mCBP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)中咔唑與中心聯(lián)苯之間的連接方式是間位連接,而CBP 中咔唑與中心聯(lián)苯之間則是對(duì)位連接.間位連接可以降低材料的共軛性,從而導(dǎo)致更高的三重態(tài)能量.盡管mCBP 和CBP 在文獻(xiàn)中經(jīng)常作為單一主體或與其他受體材料一起形成激基復(fù)合物共主體(co-host)用于熒光或磷光發(fā)射器件,然而基于mCBP 和CBP 作為給體的激基復(fù)合物器件中的微觀過(guò)程和光電性能有待進(jìn)一步研究.最近,電致發(fā)光磁效應(yīng)(magneto-electroluminescence,MEL)作為一種零接觸、無(wú)損傷的測(cè)量方式,可以用來(lái)研究OLEDs 中與自旋有關(guān)的一系列微觀過(guò)程,包括系間竄越(intersystem crossing,ISC)過(guò)程,RISC過(guò)程,三重態(tài)-三重態(tài)激子湮滅(triplet-triplet annihilation,TTA),三重態(tài)激子與電荷的猝滅(triplet-charge annihilation,TQA)等,因?yàn)檫@些過(guò)程在外加磁場(chǎng)下都有對(duì)應(yīng)的指紋式磁響應(yīng)曲線[8?12],所以可以利用已知的這些指紋式曲線來(lái)探究基于新材料或傳統(tǒng)材料的各種發(fā)光器件中的微觀過(guò)程,進(jìn)一步認(rèn)清其中涉及的物理機(jī)制,為制備高效率的OLEDs 提供理論與實(shí)驗(yàn)支撐.

為了研究基于mCBP 和CBP 激基復(fù)合物體系中的微觀過(guò)程和光電性能,本文分別以質(zhì)量比為1∶1 的mCBP:2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T)和CBP:POT2T 作為發(fā)光層制備了兩種激基復(fù)合物器件,測(cè)量并對(duì)比了不同溫度下器件隨電流改變的MEL 曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:雖然室溫下兩個(gè)器件在不同電流下的MEL 高磁場(chǎng)部分(9 mT <|B| ≤ 300 mT)都因磁場(chǎng)對(duì)器件中TQA 過(guò)程的抑制而表現(xiàn)為快速上升(后面簡(jiǎn)稱為MEL 曲線表現(xiàn)為TQA 過(guò)程),但是它們的MEL 低磁場(chǎng)部分(|B| ≤ 9 mT)的變化趨勢(shì)卻完全相反.mCBP:PO-T2T 器件的MEL 在低磁場(chǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)為隨磁場(chǎng)增加而快速減小,即表現(xiàn)為磁場(chǎng)調(diào)制的RISC 過(guò)程的指紋式磁響應(yīng)曲線(后面簡(jiǎn)稱為MEL 曲線表現(xiàn)為RISC 過(guò)程);而CBP:PO-T2T 器件的MEL 在低磁場(chǎng)范圍內(nèi)卻表現(xiàn)為隨磁場(chǎng)增加而快速增加,即磁場(chǎng)調(diào)制的ISC 過(guò)程的指紋式磁響應(yīng)曲線(后面簡(jiǎn)稱為MEL曲線表現(xiàn)為ISC 過(guò)程)[5].二者截然的不同來(lái)源于mCBP:PO-T2T 器件中EX3能量的有效限制促進(jìn)了激基復(fù)合物中RISC 過(guò)程的發(fā)生,而CBP:POT2T 器件中存在EX3到CBP 的T1的能量傳遞,抑制了激基復(fù)合物中的RISC 過(guò)程,導(dǎo)致該RISC過(guò)程弱于器件中極化子對(duì)的ISC 過(guò)程,外加磁場(chǎng)調(diào)控這兩種過(guò)程后的總磁效應(yīng)則表現(xiàn)為ISC 過(guò)程.高場(chǎng)發(fā)生的TQA 過(guò)程則是因?yàn)閙CBP 和CBP的空穴遷移率都是10–5cm2·V–1·s–1[13,14],比POT2T 的電子遷移率(10–3cm2·V–1·s–1)[15]低兩個(gè)量級(jí)以及電子注入勢(shì)壘低于空穴注入勢(shì)壘導(dǎo)致器件的不平衡[16].有趣的是:隨著溫度從室溫300 K 降至10 K,mCBP:PO-T2T 器件中MEL 的低場(chǎng)部分出現(xiàn)了從RISC 過(guò)程向ISC 過(guò)程的轉(zhuǎn)變,而CBP:PO-T2T 器件中MEL 的低場(chǎng)ISC 過(guò)程先減弱后增強(qiáng).前者是因?yàn)镽ISC 過(guò)程的吸熱特性[2,17],后者是因?yàn)榈蜏匾种艻SC 過(guò)程[4,18]與低溫使PP 態(tài)壽命增加[19]之間的競(jìng)爭(zhēng).此外,CBP:PO-T2T 器件中MEL 的高場(chǎng)在10 K 的大電流下發(fā)生了TTA過(guò)程,這歸因于低溫下能量損失通道的抑制[20]以及三重態(tài)激基復(fù)合物壽命的增加所致[11].為了細(xì)致探究RISC 過(guò)程發(fā)生的影響因素,本文還改變了mCBP:PO-T2T 器件發(fā)光層中給體和受體的共混比例,以此調(diào)控器件中載流子的平衡度,發(fā)現(xiàn)激基復(fù)合物器件中RISC 過(guò)程可受到較好調(diào)控.最后,在激基復(fù)合物中摻入tetra(t-butyl)rubrene (TBRb),在mCBP:PO-T2T 為主體的器件中得到了7.42%的EQE,高于CBP:PO-T2T 為主體的器件(EQE=5.8%),進(jìn)一步驗(yàn)證了激基復(fù)合物器件中有效的EX3能量限制對(duì)提高器件發(fā)光效率的重要性.值得強(qiáng)調(diào)的是,本文采用MEL 探測(cè)技術(shù)來(lái)研究基于同分異構(gòu)體mCBP 和CBP 激基復(fù)合物器件中電流和溫度依賴的微觀過(guò)程及其機(jī)理解釋和相關(guān)器件性能在文獻(xiàn)中都還沒(méi)有被報(bào)道過(guò).顯然,本文的系統(tǒng)研究不僅加深了激基復(fù)合物發(fā)光體系中物理微觀機(jī)制的理解,還為利用不同給體與受體的組合制備更高效率的激基復(fù)合物型OLEDs 提供了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2 器件制備與測(cè)量

采用超高真空有機(jī)分子束沉積技術(shù)制備了兩個(gè)激基復(fù)合物器件:器件1 的結(jié)構(gòu)為ITO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane (TAPC)(40 nm)/mCBP(20 nm)/mCBP:PO-T2T(1:1,50 nm)/PO-T2T(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);器件2 在器件1 的基礎(chǔ)上,將mCBP 替換為CBP,即為ITO/PEDOT:PSS/TAPC(40 nm)/CBP(20 nm)/CBP:PO-T2T(1:1,50 nm)/PO-T2T(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm).其中帶有ITO 陽(yáng)極的玻璃襯底以及所有材料是從商業(yè)公司購(gòu)買.制備器件前,首先要對(duì)ITO 基片進(jìn)行反復(fù)清洗,再通過(guò)無(wú)水乙醇和丙酮進(jìn)行脫水.PEDOT:PSS 是通過(guò)勻膠機(jī)旋涂到ITO 上的,而其他有機(jī)功能層和LiF/Al 復(fù)合陰極都是通過(guò)分子束沉積方法進(jìn)行蒸鍍成膜的.各有機(jī)功能層的生長(zhǎng)速率及膜厚通過(guò)INFICON 公司的膜厚檢測(cè)儀(XTM/2)進(jìn)行原位監(jiān)測(cè),生長(zhǎng)速率控制在0.4—0.6 ?/s 之間,LiF 和 Al 的生長(zhǎng)速率分別為0.1 和1.5 ?/s.樣品制備完成后,將其放入手套箱保存,并在12 h 內(nèi)完成測(cè)量.

在MEL 測(cè)量過(guò)程中,將制備好的器件安裝在電磁鐵(Lakeshore:EM 647)磁極間的真空閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janis:CCS-3050 S)的冷頭上,測(cè)量不同溫度下不同電流對(duì)應(yīng)的MEL 曲線.該測(cè)量系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)通過(guò)Labview 軟件對(duì)系統(tǒng)中的Keithley 2400 恒流恒壓源表、硅光電探頭以及Keithley 2000 萬(wàn)用表進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控.其中,Keithley 2400不但為器件提供偏壓,還同時(shí)測(cè)量流過(guò)器件的電流.硅光電探頭測(cè)量器件的電致發(fā)光強(qiáng)度并通過(guò)Keithley 2000 讀取.在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中,器件處于恒壓偏置狀態(tài).器件的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)光譜由SpectraPro-2300i 光柵光譜儀測(cè)量.薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)穩(wěn)態(tài)譜和瞬態(tài)譜是在愛丁堡熒光光譜儀FLS 1000 上完成測(cè)量的.其中穩(wěn)態(tài)譜是由氙燈發(fā)射的285 nm光線進(jìn)行激發(fā)測(cè)量,薄膜的瞬態(tài)PL 衰減都是在VPLED 光源的340 nm 光線激發(fā)下測(cè)量,mCBP:POT2T 薄膜的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為488 nm,CBP:PO-T2T 薄膜的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為491 nm.器件發(fā)光的電流效率和亮度分別是通過(guò)Keithley 2400 和亮度計(jì)測(cè)量,EQE則是通過(guò)測(cè)量得到的EL 譜和器件發(fā)光亮度-電流關(guān)系計(jì)算得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件1 和器件2 的能級(jí)結(jié)構(gòu)及光譜

圖1(a)展示的是器件1 和器件2 的能級(jí)結(jié)構(gòu).圖1(b)給出了mCBP 和CBP 的化學(xué)分子結(jié)構(gòu).TAPC 作為空穴傳輸層可以降低空穴的注入勢(shì)壘.選用mCBP 和CBP 作為給體是因?yàn)閙CBP 和CBP 的結(jié)構(gòu)中都包含有咔唑基團(tuán),有利于空穴的傳輸;PO-T2T 作為受體是因?yàn)槠渚哂休^高的電子遷移率,是良好的電子傳輸層;且mCBP,CBP 的最低未占有軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級(jí)(2.3 eV)與PO-T2T 的最高占有軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級(jí)(7.5 eV)可以有效阻擋電子和空穴.同時(shí)mCBP 與CBP 具有相同的LUMO 和HOMO 能級(jí),這將會(huì)導(dǎo)致器件1 和器件2 的發(fā)光峰位一致.器件1 的歸一化EL 譜以及純膜mCBP,PO-T2T和質(zhì)量比為1∶1 的共混膜mCBP:PO-T2T 的歸一化PL 譜展示在圖1(c)中.我們發(fā)現(xiàn)器件1 的EL譜與共混膜mCBP:PO-T2T 的PL 譜幾乎重疊,且相比于mCBP 的發(fā)光峰位(353 nm)和PO-T2T的發(fā)光峰位(385 nm)都有了明顯的紅移和展寬,這說(shuō)明了器件1 中mCBP 中的空穴與PO-T2T 中的電子在共混層中復(fù)合形成了激基復(fù)合物[21].從圖1(a)中可以看出,mCBP 的HOMO 與PO-T2T的LUMO 的能級(jí)差為6.0 eV–3.5 eV=2.5 eV.顯然這個(gè)值與激基復(fù)合物發(fā)射峰位對(duì)應(yīng)的光子能量(2.57 eV)幾乎一致,這進(jìn)一步證明了激基復(fù)合物的形成[22].器件2 的歸一化EL 譜以及純膜CBP,PO-T2T 和共混膜CBP:PO-T2T 的歸一化PL 譜展示在圖1(d)中.CBP 和PO-T2T 的發(fā)光峰位分別位于392 nm 和385 nm.與器件1 一樣,器件2 的EL 譜與CBP 的PL 譜、PO-T2T 的PL 譜相比也有了明顯的紅移和展寬.不同的是器件2 的EL 譜的發(fā)光峰位(532 nm)與共混膜CBP:PO-T2T 的PL譜(491 nm)不一致且半高寬從98 nm 變?yōu)?26 nm,根據(jù)文獻(xiàn)[23]報(bào)道可知,器件2 中532 nm 的發(fā)光峰位可能來(lái)自于電致激基復(fù)合物.此外,可以看到器件2 的EL 譜在對(duì)應(yīng)共混膜CBP:PO-T2T 的PL 譜峰位(491 nm)處有一定的波包,表明器件2中同時(shí)存在兩種成分的熒光發(fā)射,即激基復(fù)合物和電致激基復(fù)合物,只是該電致激基復(fù)合物是主要成分.同 樣,CBP 的HOMO 與PO-T2T 的LUMO的差為2.5 eV,對(duì)應(yīng)于激基復(fù)合物發(fā)射峰位的光子能量(2.53 eV).從材料mCBP 和CBP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看,其最大的不同在于咔唑在中心聯(lián)苯的連接方式不同(對(duì)應(yīng)于圖1(b)中的紅色和紫色部分):間位連接的mCBP 相比于對(duì)位連接的CBP 由于降低了共軛性,導(dǎo)致了高的三重態(tài)激子能量.而給受體分子的三重態(tài)能量高低對(duì)激基復(fù)合物器件中的微觀過(guò)程有較大影響.幸運(yùn)的是,零接觸和無(wú)損傷的MEL 可以較好反映激子能量傳遞的物理微觀過(guò)程,因此本文下面將詳細(xì)研究器件的MEL.

圖1 (a) 器件1 和器件2 的能級(jí)排布結(jié)構(gòu);(b) mCBP 和CBP 的化學(xué)分子結(jié)構(gòu);(c) mCBP,PO-T2T 和mCBP:PO-T2T 的歸一化PL 譜以及器件1 的歸一化EL 譜;(d) CBP,PO-T2T 和CBP:PO-T2T 的歸一化PL 譜以及器件2 的歸一化EL 譜Fig.1.(a) Energy level structures of device 1 and device 2;(b) the chemical structures of mCBP and CBP molecules;(c) normalized PL spectra of mCBP,PO-T2T,and mCBP:PO-T2T and normalized EL spectrum of device 1;(d) normalized PL spectra of CBP,PO-T2T,and CBP:PO-T2T and normalized EL spectrum of device 2.

3.2 室溫下電流對(duì)器件MEL 的影響

為探究流過(guò)器件的電流對(duì)MEL 的影響,圖2(a)和圖2(b)分別給出了室溫下器件1 和器件2 在不同電流下測(cè)得的MEL 隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的曲線.電致發(fā)光的磁效應(yīng)定義為:MEL=?EL/EL=[EL(B)–EL(0)]/EL(0) × 100%,其中EL(B)和EL(0)分別為有、無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)器件的電致發(fā)光強(qiáng)度.從圖2(a)和圖2(b)可以看出,所有電流下器件1 和器件2的MEL 曲線都可以由兩部分組成,即快速變化的低場(chǎng)效應(yīng)(LFE,|B| ≤ 9 mT)和變化緩慢的高場(chǎng)效應(yīng)(HFE,9 mT <|B| ≤ 300 mT).盡管器件1和器件2 的HFE 都表現(xiàn)出隨磁場(chǎng)的增加而逐漸變大,但其LFE 卻表現(xiàn)出完全相反的線型:即在低場(chǎng)范圍內(nèi)器件1 的MEL 隨著磁場(chǎng)增大快速減小,而器件2 的MEL 則隨磁場(chǎng)增大快速增加.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9,10,12],器件1 和器件2 的MEL 的HFE是由磁場(chǎng)調(diào)制的TQA 過(guò)程引起的指紋式磁響應(yīng)曲線;而它們的MEL 的LFE 則分別是由磁場(chǎng)調(diào)制的RISC 過(guò)程和ISC 過(guò)程決定的指紋式磁響應(yīng)曲線.更有趣的是:在B=9 mT 處,器件1 的MEL幅值(即其LFE 的絕對(duì)值)隨著電流的增加而增大,這與常規(guī)的激基復(fù)合物型器件的RISC 過(guò)程的電流依賴關(guān)系相反[4],而器件2 的MEL 幅值隨著電流的增大而減小,這與常規(guī)的激基復(fù)合物型器件的ISC 過(guò)程的電流依賴關(guān)系相同[5],即分別表現(xiàn)出反常和正常的電流依賴關(guān)系.為了定量比較兩個(gè)器件中低場(chǎng)效應(yīng)出現(xiàn)RISC 和ISC 過(guò)程隨電流變化的確切關(guān)系,將MEL 低場(chǎng)效應(yīng)定義為:MELLFE=MEL(B=9 mT)–MEL(B=0 mT),根據(jù)圖2(a)和圖2(b)中的MELLFE得到了室溫下器件1 和器件2 的|MELLFE|隨注入電流的變化關(guān)系,如圖2(c)所示.從圖2(c)可以看出,隨著電流從5 μA 逐漸增大到150 μA,器件1 的|MELLFE|從0.54%增加到0.8%,表示器件1 的RISC 過(guò)程越來(lái)越強(qiáng);而器件2 的|MELLFE|則從0.7%減小到0.57%,表示其ISC 過(guò)程越來(lái)越弱.前面已經(jīng)提到,RISC 過(guò)程是一個(gè)將三重態(tài)激子轉(zhuǎn)變成單重態(tài)激子再退激輻射發(fā)光的過(guò)程,因此RISC 過(guò)程的存在可以在一定程度上提升器件的光電性能.圖2(d)展示了兩個(gè)器件的電致發(fā)光強(qiáng)度-電流曲線,斜率表示器件的電流效率.圖2(d)中器件1 的斜率大于器件2 的斜率,即器件1 比器件2 的發(fā)光效率更高,這與器件1的MEL 反映出RISC 過(guò)程和器件2 的MEL 反映出ISC 過(guò)程有較好的一致性.器件1 的結(jié)構(gòu)相比于器件2 只存在給體分子的不同,兩種分子互為同分異構(gòu)體,而其組成的激基復(fù)合物器件的MEL線型的LFE 部分卻完全相反.這種由同分異構(gòu)的給體分子導(dǎo)致激基復(fù)合物中RISC 過(guò)程到ISC 過(guò)程的轉(zhuǎn)變?cè)谖墨I(xiàn)中還未見報(bào)道.本文將在后面分析器件內(nèi)部的微觀機(jī)制以及器件1 和器件2 的MEL低場(chǎng)部分出現(xiàn)RISC 和ISC 過(guò)程的形成原因.

圖2 (a) 室溫300 K 下器件1 在不同注入電流時(shí)的MEL 曲線;(b) 室溫300 K 下器件2 在不同注入電流時(shí)的MEL 曲線;(c) 器件1 和器件2 的MELLFE 幅值隨電流的變化關(guān)系;(d) 器件1 和器件2 的電致發(fā)光強(qiáng)度隨電流的變化曲線Fig.2.(a) The MEL curves of device 1 acquired at different injection currents at 300 K;(b) the MEL curves of device 2 obtained at different injection currents at 300 K;(c) MELLFE magnitudes of device 1 and device 2 at different injection currents;(d) electroluminescence intensity-current curves of device 1 and device 2.

為了更好地理解兩個(gè)器件中MEL 反映的微觀機(jī)制演化過(guò)程,器件1 和器件2 的微觀機(jī)理分別如圖3(a)和圖3(b)所示.當(dāng)器件在電注入條件下,從電極注入的電子和空穴會(huì)在給體受體的混合層中以1∶3 的比例形成弱束縛的單重態(tài)極化子對(duì)(singlet polaron pairs,PP1)和三重態(tài)極化子對(duì)(triplet polaron pairs,PP3)[24].同時(shí),部分的PP1和PP3分別以dS和dT的速率解離成自由的電子和空穴.由于PP1和PP3的能級(jí)基本相等,兩者會(huì)在超精細(xì)場(chǎng)的作用下發(fā)生自旋混合并相互轉(zhuǎn)換,且一般來(lái)說(shuō)PP1到PP3的轉(zhuǎn)換是強(qiáng)于PP3到PP1的轉(zhuǎn)換,對(duì)應(yīng)于PP 態(tài)間的ISC 過(guò)程是占主導(dǎo)的[9].在庫(kù)侖吸引的作用下,PP1和PP3分別以kS和kT的速率進(jìn)一步形成束縛力較強(qiáng)的單重態(tài)激基復(fù)合物(singlet exciplex,EX1)和EX3.與激子型(exciton-type)器件不同,激基復(fù)合物器件中EX1和EX3的電子和空穴分別處在相鄰不同種類的分子上,導(dǎo)致EX1與EX3之間的能量差(?EST)幾乎為零[21],這為EX1和EX3的相互轉(zhuǎn)換創(chuàng)造了條件.而由于EX3的數(shù)量是EX1的三倍,EX3的壽命(～μs)是EX1的(～ns)三個(gè)數(shù)量級(jí),EX1會(huì)直接退激輻射回到基態(tài)產(chǎn)生瞬時(shí)熒光,導(dǎo)致在環(huán)境熱輔助下EX 態(tài)間主要存在EX3到EX1的轉(zhuǎn)換,即主要存在RISC 過(guò)程[25],通過(guò)RISC 過(guò)程形成的EX1再退激輻射回到基態(tài)產(chǎn)生延遲熒光.本工作中,器件1 中激基復(fù)合物mCBP:PO-T2T 的EX3能量為2.90 eV,mCBP和PO-T2T 的T1能量分別為3.0 eV 和3.1 eV[26].因此,從能量傳遞的角度,不存在EX3傳能量到給體或受體的T1這個(gè)通道,即大量的EX3可以通過(guò)RISC 過(guò)程產(chǎn)生延遲熒光,如圖3(a)所示.而對(duì)于器件2,CBP 中咔唑與中心聯(lián)苯是對(duì)位連接,較大的共軛性使T1能量降低為2.56 eV[6],使得激基復(fù)合物CBP:PO-T2T 的EX3(2.81 eV)存在一個(gè)能量損失通道,即EX3到CBP 的T1的能量傳遞,導(dǎo)致大量的EX3被浪費(fèi).雖然器件2 中存在電致激基復(fù)合物發(fā)光,但是從圖1(d)中可以看出,電致激基復(fù)合物的能量稍低于激基復(fù)合物的能量,與CBP 的T1更加接近,導(dǎo)致更強(qiáng)的能量損失,因此器件2 的EX 態(tài)間的RISC 過(guò)程很弱,如圖3(b)所示.由于器件的MEL 是器件內(nèi)部各個(gè)微觀機(jī)制引起的MEL 的疊加,器件中產(chǎn)生的PP 態(tài)會(huì)進(jìn)一步形成EX 態(tài),所以器件1 中EX 態(tài)間的RISC 過(guò)程強(qiáng)于PP 態(tài)間的ISC 過(guò)程,總的磁效應(yīng)就會(huì)表現(xiàn)出B調(diào)制的RISC 過(guò)程.而圖2(c)中器件1 的RISC過(guò)程隨著電流的增大而增強(qiáng)的現(xiàn)象可以解釋為電流增大,載流子的數(shù)目增多,使得RISC 過(guò)程增強(qiáng).器件2 中PP 態(tài)間的ISC 過(guò)程強(qiáng)于EX 態(tài)間的RISC過(guò)程,導(dǎo)致總的磁效應(yīng)就會(huì)表現(xiàn)出B調(diào)制的ISC過(guò)程.圖2(c)中器件2 的ISC 過(guò)程隨著電流的增大而減弱的現(xiàn)象與常規(guī)器件一致,可歸因于電流增加意味著電場(chǎng)的增加,此時(shí)增大的電場(chǎng)導(dǎo)致電子和空穴加速運(yùn)動(dòng),從而使得電子-空穴對(duì)壽命減小,發(fā)生的ISC 過(guò)程就會(huì)減弱[27].

圖3 (a) 器件1 的微觀機(jī)理圖;(b) 器件2 的微觀機(jī)理圖;(c) 薄膜mCBP:PO-T2T 的瞬態(tài)PL 衰減曲線,激發(fā)波長(zhǎng)和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別是340 nm 和488 nm;(d) 薄膜CBP:PO-T2T 的瞬態(tài)PL 衰減曲線,激發(fā)波長(zhǎng)和監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別是340 nm 和491 nmFig.3.(a) Microscopic mechanisms in device 1;(b) microscopic mechanisms in device 2;(c) transient PL decay curves of mCBP:PO-T2T film,the wavelengths of excitation and detection are 340 nm and 488 nm,respectively;(d) transient PL decay curves of CBP:PO-T2T film,the wavelengths of excitation and detection are 340 nm and 491 nm,respectively.

由于RISC 過(guò)程可以通過(guò)延遲熒光來(lái)反映[2,17,28].為此,分別測(cè)量了300 K 下質(zhì)量比為1∶1 的共混膜mCBP:PO-T2T 和共混膜CBP:PO-T2T 的瞬態(tài)PL 譜,如圖3(c)和圖3(d)所示.從圖3(c)和圖3(d)可以明顯地看出,mCBP:PO-T2T 的瞬態(tài)PL 衰減中存在很強(qiáng)的延遲熒光.圖3(c)中的熒光衰減為雙指數(shù)衰減,壽命分別為14.8 ns 和2.830 μs,并且每部分的壽命所占的百分比分別為13.34%和86.66%.其中,86.66%的熒光壽命都為2.830 μs,因此可以說(shuō)該熒光發(fā)射中主要存在延遲熒光,進(jìn)一步證明了在器件1 中EX 態(tài)間存在很強(qiáng)的RISC 過(guò)程.而圖3(d)中的PL 強(qiáng)度隨時(shí)間的變化出現(xiàn)了快速下降的趨勢(shì),從壽命的擬合參數(shù)來(lái)看,CBP:PO-T2T 的瞬態(tài)PL 衰減也為雙指數(shù)衰減,壽命分別為14.7 ns和1.031 μs,每部分的壽命所占的百分比分別為81.37%和18.63%.其中,81.37%的熒光壽命都為14.7 ns,因此該熒光發(fā)射中主要存在瞬時(shí)熒光,進(jìn)一步驗(yàn)證了器件2 中弱的RISC 過(guò)程.

3.3 溫度對(duì)不同電流下器件1 和器件2 的MEL 的影響

正如文獻(xiàn)[29]所報(bào)道的,器件的工作溫度對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體中載流子的遷移率和激子(包括電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子)的壽命有較大的影響,因此溫度必將對(duì)器件的MEL 產(chǎn)生某種影響.即有必要研究不同溫度下器件MEL 的變化規(guī)律,以此可望揭示更多有關(guān)激發(fā)態(tài)間相互作用的信息.為此測(cè)量了不同溫度下的MEL 結(jié)果,圖4(a)—(c)展示了器件1 在10—250 K 溫度范圍內(nèi)不同電流下的MEL.溫度從250 K降到10 K 時(shí),器件1 的MEL 高場(chǎng)線型沒(méi)有發(fā)生明顯變化,一直表現(xiàn)為TQA 過(guò)程;但是低場(chǎng)線型卻在溫度為200 K 時(shí),出現(xiàn)了RISC 過(guò)程到ISC 過(guò)程的轉(zhuǎn)變.這是由于RISC 過(guò)程是一種吸熱過(guò)程,其速率常數(shù)正比于exp[–?EST/(kBT)][2,17],其中kB和T分別表示玻爾茲曼常數(shù)和溫度.溫度降低時(shí)不利于發(fā)生RISC 演化通道,導(dǎo)致RISC 過(guò)程減弱,從而使PP 態(tài)間的ISC 過(guò)程占主導(dǎo),總的磁效應(yīng)就會(huì)表現(xiàn)出ISC 過(guò)程.溫度繼續(xù)降低到10 K時(shí),RISC 過(guò)程的進(jìn)一步減弱導(dǎo)致總的ISC 過(guò)程就會(huì)越強(qiáng).圖4(d)—(f)展示了器件2 在200—10 K溫度范圍內(nèi)不同電流下的MEL.溫度從200 K 降到10 K 時(shí),器件2 的MEL 低場(chǎng)線型沒(méi)有發(fā)生改變,只表現(xiàn)為MEL 的增幅先減小后增大;高場(chǎng)線型卻從室溫(300 K)的隨磁場(chǎng)增加而上升演變?yōu)榈蜏氐碾S磁場(chǎng)增加而下降.即低場(chǎng)的ISC 過(guò)程隨溫度的降低先減弱后增強(qiáng),高場(chǎng)在低溫下的變化意味著器件發(fā)生了TTA 過(guò)程(由TQA 轉(zhuǎn)變?yōu)榱薚TA).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18],隨著溫度降低ISC 過(guò)程會(huì)減弱,但是低溫下PP 態(tài)的壽命也會(huì)增強(qiáng)[19],從而導(dǎo)致ISC 過(guò)程又有一定的增強(qiáng),使得隨溫度的降低,器件的低場(chǎng)表現(xiàn)出ISC 過(guò)程的先減弱后增強(qiáng).由于低溫下激基復(fù)合物的EX3到CBP 的T1的能量傳遞通道也會(huì)減弱[20],導(dǎo)致EX3的數(shù)量有了一定的增加,再加上低溫下EX3被聲子等熱噪聲淬滅的幾率變小,使得EX3的壽命變長(zhǎng),EX3的數(shù)量和壽命的同時(shí)增加使得激基復(fù)合物型器件中TTA的發(fā)生成為可能.一般來(lái)說(shuō)低溫和大電流都有利于TTA 的發(fā)生,因此器件2 中的TTA 過(guò)程在10 K下150 μA 時(shí)表現(xiàn)為最強(qiáng).

圖4 不同溫度下不同注入電流的MEL 曲線 (a)—(c) 器件1;(d)—(f) 器件2Fig.4.The MEL curves of device 1 (a)–(c) and device 2 (d)–(f) obtained at different injection currents at different temperatures.

3.4 發(fā)光層給體mCBP 和受體PO-T2T的共混比例對(duì)器件MEL 的影響

前面已經(jīng)利用器件的MEL 結(jié)果、電致發(fā)光強(qiáng)度-電流曲線和瞬態(tài)PL 衰減譜證明了激基復(fù)合物mCBP:PO-T2T 可以有效發(fā)生RISC 過(guò)程從而提高器件的發(fā)光效率.為了研究發(fā)光層中給體和受體的共混比例對(duì)MEL 曲線中RISC 過(guò)程的影響,將發(fā)光層的mCBP 和PO-T2T 按質(zhì)量比分別為1∶4和4∶1 制備了器件3 和器件4,并測(cè)量其在300 K下不同電流時(shí)的MEL,展示在圖5(a)和圖5(b)中.從圖5(a)和圖5(b)可以看出,器件3 和器件4中MEL 的高場(chǎng)線型相同,都表現(xiàn)出B調(diào)制的TQA 過(guò)程.而器件3 的MEL 的低場(chǎng)在電流從5 到10 μA 時(shí),表現(xiàn)為ISC 過(guò)程到RISC 過(guò)程的轉(zhuǎn)變;器件4 的MEL 的低場(chǎng)在所有電流下都表現(xiàn)為RISC過(guò)程,且隨電流的增加MEL 的低場(chǎng)幅值越大.高場(chǎng)出現(xiàn)的TQA 過(guò)程是由于器件中載流子的不平衡導(dǎo)致的,根據(jù)已有文獻(xiàn)[13?15]可知,mCBP 和CBP的空穴遷移率都是10–5cm2·V–1·s–1,PO-T2T 的電子遷移率為10–3cm2·V–1·s–1,相差兩個(gè)量級(jí);此外,由圖1(a)中的器件能級(jí)圖可以看出,電子比空穴更容易注入,使得器件中電子的數(shù)量是多于空穴的,因此導(dǎo)致器件容易發(fā)生TQA 過(guò)程.已有研究表明,在器件發(fā)光區(qū)域里載流子越平衡就越容易發(fā)生RISC 過(guò)程[25],這是由于平衡器件中EX3的壽命較長(zhǎng)和數(shù)目較多從而有利于RISC 過(guò)程所引起.當(dāng)發(fā)光層中mCBP 和PO-T2T 的質(zhì)量比為1∶4 時(shí),發(fā)光層中PO-T2T 的數(shù)量增多,過(guò)多的電子使器件更加不平衡;結(jié)合小電流下EX3的數(shù)量較少,導(dǎo)致5 μA 時(shí)MEL 的低場(chǎng)表現(xiàn)出了ISC 過(guò)程.當(dāng)mCBP和PO-T2T 的質(zhì)量比為4∶1 時(shí),發(fā)光層中mCBP的數(shù)量增多,空穴的增加提高了器件的平衡程度,因此器件4 的MEL 在所有電流下均表現(xiàn)出RISC過(guò)程,且隨電流增加該RISC 過(guò)程越強(qiáng)是因?yàn)榇箅娏飨螺d流子和EX3的數(shù)量增多從而有利于RISC過(guò)程的產(chǎn)生.為了直觀地反映發(fā)光層中給體和受體的共混比例對(duì)器件微觀過(guò)程的影響,圖5(c)和圖5(d)分別展示了小電流5 μA 和大電流150 μA時(shí)三個(gè)比例下的MEL 曲線.隨著共混比例從1∶4到1:1 再到4∶1,電流為5 μA 時(shí),MEL 的低場(chǎng)線型由原來(lái)的隨磁場(chǎng)增加快速增加轉(zhuǎn)變?yōu)殡S磁場(chǎng)增加快速減小甚至減小得更多,即發(fā)生了ISC 到RISC過(guò)程的轉(zhuǎn)變且RISC 過(guò)程隨給體濃度增加而變強(qiáng);而電流為150 μA 時(shí),MEL 的低場(chǎng)線型總是隨磁場(chǎng)增加快速減小,且減小的幅值越來(lái)越大,即MEL的低場(chǎng)線型總是表現(xiàn)為RISC 過(guò)程且越來(lái)越強(qiáng).圖5(c)和圖5(d)的MEL 結(jié)果可以用器件從極不平衡到逐漸平衡的過(guò)程來(lái)解釋;此外,大電流注入下存在大量的電子和空穴,促進(jìn)了RISC 過(guò)程的發(fā)生,導(dǎo)致大電流和小電流下的線型與幅值有所改變.

圖5 (a) 室 溫下器件3 在不同注入電流時(shí)的MEL 曲 線;(b) 室溫下器件4 在不同注入 電流時(shí)的MEL 曲線;(c) 室溫下電流為5 μA 時(shí)器件3 (1:4)、器件1 (1:1)和器件4 (4:1)的MEL 曲線;(d) 室溫下電流為150 μA 時(shí)器件3、器件1 和器件4 的MEL 曲線Fig.5.(a) The room temperature MEL curves of device 3 at different injection currents;(b) the room temperature MEL curves of device 4 at different injection currents;(c) the room temperature MEL curves of device 3 (1:4),device 1 (1:1),and device 4 (4:1) at 5 μA;(d) the room temperature MEL curves of device 3,device 1,and device 4 at 150 μA.

3.5 激基復(fù)合物為主體摻雜TBRb 客體的發(fā)光器件的光電特性

給體和受體組成的激基復(fù)合物體系經(jīng)常被用來(lái)作為熒光發(fā)射器的共主體,從而可望得到高效率的發(fā)光器件[30?32].基于同樣目的,在器件1 和器件2 的基礎(chǔ)上,將2%的TBRb 作為客體摻雜在發(fā)光層中制備了器件5 和器件6.器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示.雖然TBRb 的LUMO 高于PO-T2T的LUMO,這可能會(huì)影響發(fā)光層中電子的數(shù)量,但兩個(gè)器件中的受體都是PO-T2T,在對(duì)比兩個(gè)器件的性能時(shí),這個(gè)影響可以忽略.圖6(c)展示了兩個(gè)器件的EL 譜,可以看出兩個(gè)EL 譜完全重合,且發(fā)光峰位在565 nm,沒(méi)有任何主體和其他功能層的發(fā)射峰,與文獻(xiàn)報(bào)道的TBRb 的發(fā)射峰一致[31,32],說(shuō)明了兩個(gè)器件中主客體之間有效的能量傳遞.圖6(b)和圖6(d)分別展示了兩個(gè)器件的電流效率-亮度和EQE-亮度特性曲線.基于mCBP:POT2T 為主體的器件5 的最大電流效率和最大EQE分別為25.5 cd/A 和7.42%;而CBP:PO-T2T 作為主體時(shí),器件6 展示了19.8 cd/A 和5.8%的最大電流效率和最大EQE,相比器件5 降低了22%.根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道[32],激基復(fù)合物中摻入TBRb時(shí)產(chǎn)生延遲熒光的通道有兩個(gè):1) 激基復(fù)合物的EX3通過(guò)RISC 過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)镋X1,再經(jīng)過(guò)F?rster能量轉(zhuǎn)移形成TBRb 的S1輻射發(fā)光;2) 激基復(fù)合物的EX3直接通過(guò)Dexter 能量轉(zhuǎn)移形成TBRb的T2,接著T2通過(guò)高能態(tài)RISC 變?yōu)镾1輻射發(fā)光.高能態(tài)RISC 的發(fā)生需要滿足主體激基復(fù)合物的EX3高于客體TBRb 的T2(2.4 eV),對(duì)于主體mCBP:PO-T2T 與CBP:PO-T2T 來(lái)說(shuō),這個(gè)條件都滿足,從而在器件5 和器件6 中都存在高能態(tài)RISC 的發(fā)生,因此可以排除通道2)對(duì)器件效率不同的影響.而前面已經(jīng)證明了CBP:PO-T2T 中由于EX3到CBP 的T1之間存在能量損失通道導(dǎo)致RISC 過(guò)程很弱,即器件6 中利用通道1)產(chǎn)生的延遲熒光可以忽略,器件5 同時(shí)存在通道1)和通道2)產(chǎn)生的延遲熒光,最終導(dǎo)致器件5 的效率更高.兩種激基復(fù)合物中摻入TBRb 的光電性能進(jìn)一步驗(yàn)證了之前對(duì)兩種激基復(fù)合物內(nèi)部微觀機(jī)制的分析.

圖6 (a) 器件5 和器件6 的能級(jí)結(jié) 構(gòu);(b) 器件5 和器件6 的電流效率-亮度特性曲線;(c) 器件5 和器件6 的歸一化EL 譜和TBRb 的分子結(jié)構(gòu);(d) 器件5 和器件6 的EQE-亮度特性曲線Fig.6.(a) Energy level structures of devices 5 and 6;(b) current efficiency-luminance characteristics of devices 5 and 6;(c) normalized EL spectra of devices 5 and 6 and molecular structure of TBRb;(d) EQE-luminance characteristics of devices 5 and 6.

4 結(jié)論

本文研究了激基復(fù)合物型器件mCBP:POT2T 與CBP:PO-T2T 受電流和溫度調(diào)控的電致發(fā)光磁效應(yīng).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了300 K 下兩個(gè)器件的MEL低磁場(chǎng)線型出現(xiàn)完全相反的兩種變化趨勢(shì),即隨磁場(chǎng)增加而快速減小和快速增加對(duì)應(yīng)于RISC 和ISC 過(guò)程決定的指紋式磁響應(yīng)曲線.同時(shí)低磁場(chǎng)效應(yīng)分別具有反常的電流依賴關(guān)系和正常的電流依賴關(guān)系.線型的變化主要是由于同分異構(gòu)體mCBP和CBP 的結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致了不同的三重態(tài)能量,從而在CBP:PO-T2T 器件中產(chǎn)生了能量損失通道所引起.隨著溫度從300 K 降至10 K,器件mCBP:PO-T2T 的低磁場(chǎng)效應(yīng)出現(xiàn)RISC 到ISC 過(guò)程的轉(zhuǎn)變,器件CBP:PO-T2T 的高磁場(chǎng)效應(yīng)出現(xiàn)TTA過(guò)程,這與低溫不利于RISC 過(guò)程和能量損失通道有關(guān).此外,通過(guò)改變mCBP:PO-T2T 發(fā)光層的共混比例,從而改變器件的平衡程度也影響了器件低磁場(chǎng)效應(yīng)的RISC 過(guò)程.最后在激基復(fù)合物器件中摻入TBRb 并測(cè)量其光電性能,很好地驗(yàn)證了器件中有效的三重態(tài)激基復(fù)合物能量限制對(duì)提高器件發(fā)光效率的重要性.顯然,本工作有助于深入理解激基復(fù)合物型OLEDs 中的微觀演化機(jī)制,還為充分利用RISC 過(guò)程制備高效率發(fā)光器件提供了參考價(jià)值.