程卓越 楊超超 康振樂 尹志福 杜美玲 易志超

（西安文理學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 引言

油氣田開采過程和管道輸送中，油氣管道經(jīng)常在潮濕環(huán)境中服役，伴隨著CO2腐蝕氣體和少量H2S氣體，隨著原油中水量的提高，往往會(huì)形成含有CO2、HCO3-、H2S、HS-等酸性介質(zhì)的腐蝕環(huán)境，加速管線鋼的腐蝕，導(dǎo)致硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）和氫致開裂（HIC），造成經(jīng)濟(jì)損失、人員傷亡、環(huán)境污染等重大隱患[1-3]。

當(dāng)CO2、H2S共同存在時(shí)，少量的H2S或HS-時(shí)形成的含硫產(chǎn)物會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生有效的抑制作用，在含硫量低的環(huán)境中材料表面形成了具有一定保護(hù)性的FeS產(chǎn)物層從而能夠抑制腐蝕[2,4]。

針對(duì)油氣田腐蝕問題，開展腐蝕與防護(hù)研究是很有必要的。咪唑啉類緩蝕劑是一種環(huán)境友好型的綠色緩蝕劑，應(yīng)用在很多苛刻的油氣田環(huán)境中，在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，并且咪唑啉類緩蝕劑的熱穩(wěn)定性好[5]。咪唑啉類緩蝕劑抑制金屬腐蝕的作用機(jī)理是利用覆蓋效應(yīng)和加大腐蝕反應(yīng)的活化能來阻礙腐蝕介質(zhì)中的溶解氧和酸性氣體對(duì)金屬材料造成的腐蝕。經(jīng)過分析，季胺化咪唑啉緩蝕劑的緩蝕能力最好且從經(jīng)濟(jì)角度降低成本，對(duì)H2S/CO2共存環(huán)境下的腐蝕有很好的緩蝕作用[6-8]。

本文主要針對(duì)L245NS管線鋼在“1%NaCl+不同濃度Na2S·9H2O+飽和CO2”、“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+飽和CO2+不同濃度季胺化咪唑啉緩蝕劑”介質(zhì)環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕特性和緩蝕行為，為管線腐蝕控制方案和實(shí)施提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料、介質(zhì)和設(shè)備

本研究選用L245NS管線鋼為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 L245NS鋼的化學(xué)成分分析（wt.%）

將試樣加工成為Φ15×5mm的圓片狀，如圖1所示，將銅導(dǎo)線焊接在試樣的背面，然后使用環(huán)氧樹脂將試樣封裝，將另一工作面露出，自然干燥備用。

圖1 電化學(xué)試樣制備示意圖

電化學(xué)試驗(yàn)介質(zhì)為：①“1%NaCl+不同濃度Na2S·9H2O（0.1%、0.5%、1%）+飽和CO2”；②1%NaCl+0.5% Na2S·9H2O+不同濃度季胺化咪唑啉緩蝕劑（空白、50ppm、150ppm、200ppm）＋飽和CO2。介質(zhì)中加入Na2S·9H2O是在酸性條件下轉(zhuǎn)化為HS-和H2S等含硫物質(zhì)，用于模擬油田管輸環(huán)境。

實(shí)驗(yàn)儀器采用武漢科斯特CS2350H電化學(xué)工作站，三電極體系采用一對(duì)石墨棒為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。

1.2 試驗(yàn)過程

電化學(xué)試驗(yàn)試驗(yàn)前，將試樣用SiC砂紙由240#逐級(jí)打磨至1200#，蒸餾水清洗后安裝工作電極，再向配置好的腐蝕介質(zhì)中通入N2除氧10min，繼續(xù)通入CO2氣體25min使介質(zhì)飽和。然后將介質(zhì)溫度加熱至30℃。測(cè)試過程中，持續(xù)微量通入CO2氣體使介質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過程中一直處于飽和狀態(tài)，電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試的頻率設(shè)置范圍為100～10mHz，測(cè)試信號(hào)幅值為10mV的正弦波。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試從-0.25V (vs.OCP)開始正向掃描，掃描速度為0.5mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線特性

圖2（a）為L(zhǎng)245NS管線鋼在不同含硫濃度腐蝕環(huán)境中30℃時(shí)的動(dòng)電位極化曲線。在“1%NaCl+飽和CO2”基礎(chǔ)介質(zhì)中，對(duì)于極化曲線陰極分支，曲線特征顯示腐蝕過程為活化跟擴(kuò)散共同主導(dǎo)，陰極分支隨著含硫量的增大而變得平緩，這是由于試驗(yàn)介質(zhì)中的H2CO3、HCO3-、H2S、HS-等物質(zhì)發(fā)生了陰極還原反應(yīng)，起到了活化作用，在試樣表面形成了具有一定保護(hù)性的產(chǎn)物，起到了減緩腐蝕的作用。隨著硫含量增大，整個(gè)極化曲線發(fā)生了左移。

圖2（b）為L(zhǎng)245NS管線鋼在含硫腐蝕環(huán)境中加入緩蝕劑后30℃時(shí)的動(dòng)電位極化曲線。由圖2（b）可看到，在“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+飽和CO2”基礎(chǔ)介質(zhì)中，加入緩蝕劑后獲得的極化曲線與其基礎(chǔ)介質(zhì)測(cè)試的極化曲線形狀特征類似，說明它們的腐蝕機(jī)理基本相同。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到50ppm以后，曲線變化較為緩慢。

圖2 L245NS鋼在不同量H2S和季胺化咪唑啉緩蝕劑介質(zhì)中30℃時(shí)極化曲線

表2為圖2（a）中L245NS鋼在不同含硫介質(zhì)中30℃時(shí)極化曲線腐蝕參數(shù)。根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的腐蝕電流密度（icorr），在“1%NaCl+飽和CO2”基礎(chǔ)介質(zhì)，隨著加入含硫物質(zhì)的增大，L245NS鋼的腐蝕電流密度減小，說明在30℃時(shí)腐蝕介質(zhì)中在加入含硫物質(zhì)增大時(shí)，介質(zhì)對(duì)L245鋼的腐蝕性降低，且濃度從0.5% Na2S·9H2O增至1% Na2S·9H2O時(shí)，腐蝕電流密度減小顯著，降低約34%。從熱力學(xué)參數(shù)的腐蝕電位（Ecorr）來看，隨著介質(zhì)含硫增大，自腐蝕電位減小，說明該管線鋼腐蝕傾向性增大，但對(duì)比條件2與條件3，自腐蝕電位減小幅度較為緩慢。

表2 L245NS鋼在不同硫含量介質(zhì)中30℃時(shí)極化曲線腐蝕參數(shù)

表3為圖2（b）中L245NS鋼在不同濃度季胺化咪唑啉緩蝕劑介質(zhì)中30℃時(shí)極化曲線腐蝕參數(shù)。根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的腐蝕電流密度（icorr），在“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+飽和CO2”基礎(chǔ)介質(zhì)中加入緩蝕劑后，L245NS鋼的腐蝕電流密度相對(duì)空白條件時(shí)大大減小，且隨著緩蝕劑濃度的提高，電流密度減小，緩蝕效率增大，且緩蝕劑濃度達(dá)到200ppm時(shí)緩蝕效率η為64.6%，說明L245NS管線鋼在緩蝕劑作用下耐腐蝕性增強(qiáng)了。從熱力學(xué)參數(shù)的腐蝕電位（Ecorr）來看，對(duì)比條件1與條件2、3、4，自腐蝕電位增加，說明介質(zhì)的腐蝕傾向性減小。

表3 L245NS鋼在不同濃度緩蝕劑中30℃時(shí)極化曲線腐蝕參數(shù)

2.2 交流阻抗特性

圖3（a）為“1%NaCl+不同濃度Na2S·9H2O（0.1%、0.5%、1%）+飽和CO2”環(huán)境下時(shí)L245NS管線鋼的交流阻抗譜。從阻抗譜圖像形貌特征來看，在（0.1%、0.5% Na2S·9H2O）含硫環(huán)境中，L245NS管線鋼呈現(xiàn)出了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，中高頻區(qū)的容抗狐和低頻區(qū)的Warburg阻抗擴(kuò)散尾，這是硫化物腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散阻抗引起的。但在1%Na2S·9H2O含硫環(huán)境中，低頻區(qū)的Warburg阻抗擴(kuò)散尾特征消逝。中高頻區(qū)的容抗弧直徑隨含硫濃度的增大而增大，說明L245NS鋼在介質(zhì)中的阻抗性增大，這與基體表面形成了具有一點(diǎn)保護(hù)性的硫化物腐蝕產(chǎn)物相關(guān)。

圖3 L245NS管線鋼不同硫含量和不同濃度緩蝕劑介質(zhì)30℃時(shí)的交流阻抗譜

圖3（b）為“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+飽和CO2＋不同季胺化咪唑啉緩蝕劑濃度（0ppm、50ppm、150ppm、200ppm）”環(huán)境下時(shí)L245NS管線鋼的交流阻抗譜。從阻抗譜圖像形貌特征來看，Nyquist譜均含有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即含有中高頻區(qū)的容抗和低頻區(qū)的Warburg阻抗擴(kuò)散的特征。中高頻區(qū)的容抗弧直徑均隨緩蝕劑濃度的增大而增大，說明L245NS在緩蝕劑加量增大的介質(zhì)中，其抗硫腐蝕能力越大。另外，隨著緩蝕劑加注量的增大，阻抗擴(kuò)散尾特征越發(fā)明顯，也說明了該緩蝕劑在基體表面形成了一層緩蝕劑阻擋層，可有效減緩介質(zhì)離子滲透膜層與基體進(jìn)一步腐蝕反應(yīng)。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）在“1%NaCl+飽和CO2”基礎(chǔ)介質(zhì)，隨著加入含硫物質(zhì)的增大，L245NS鋼的腐蝕電流密度減小。Na2S·9H2O濃度（0.5%增至1%）腐蝕電流密度減小顯著，降低約34%；

（2）在“1%NaCl+0.5%Na2S·9H2O+飽和CO2”基礎(chǔ)介質(zhì)中加入緩蝕劑后，電流密度減小，緩蝕效率增大，緩蝕劑濃度為200ppm時(shí)緩蝕效率η為64.6%；

（3）在（0.1%、0.5%Na2S·9H2O）含硫環(huán)境及不同緩蝕劑濃度環(huán)境中，L245NS管線鋼中均含有高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的Warburg阻抗擴(kuò)散的特征，但在1%Na2S·9H2O含硫環(huán)境中，低頻區(qū)的Warburg阻抗擴(kuò)散尾特征消逝。容抗弧隨含硫量及緩蝕劑濃度的增加直徑增大，阻抗性增大；阻抗擴(kuò)散尾特征明顯，緩蝕劑在基體表面形成了阻擋層，可有效減緩腐蝕。