彭文理，陳志平，蒙春燕，王振宇，馮羽風(fēng)，宋文春

（1.桂林電器科學(xué)研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.桂林格萊斯科技有限公司，廣西 桂林 541004）

0 引言

在當(dāng)今石油資源日益匱乏及其衍生塑料制品的白色污染日趨嚴(yán)重的大背景下，環(huán)境友好型的可降解高分子材料成為21世紀(jì)高分子材料領(lǐng)域的重要研究方向[1-6]。尤其是近幾年世界各國提出的綠色發(fā)展理念，以及中國各省份提出的“限塑令”，使可降解高分子材料的應(yīng)用越來越受到重視。截至目前，可降解高分子材料除了在包裝材料領(lǐng)域獲得空前的發(fā)展之外，其在電器絕緣材料領(lǐng)域同樣有巨大的發(fā)展?jié)摿?。雖然傳統(tǒng)的絕緣材料（例如：交聯(lián)聚乙烯（XLPE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）等）具有優(yōu)異的電氣性能和力學(xué)性能[7-9]，但是這些由石化產(chǎn)品合成的聚合物絕緣材料具有難降解和回收處理成本高等缺點，直接掩埋和焚燒會產(chǎn)生溫室氣體，造成環(huán)境污染。因此，在電器絕緣材料的使用上也開始提倡可降解、綠色環(huán)保型的絕緣材料。

聚乳酸（PLA）作為可降解、綠色環(huán)保型高分子材料，因其體積電阻率和介質(zhì)損耗因數(shù)與常用絕緣材料XLPE基本相當(dāng)，介電常數(shù)低于PVC和絕緣油紙，且由PLA制備的絕緣電纜可承受的平均壓力是PVC絕緣電纜的3.5倍，是目前國內(nèi)外學(xué)者研究較為廣泛的可降解絕緣材料[10-12]。PLA與XLPE、PP和PVC的介電性能對比如表1所示[7-9]。從表1中可以看出，PLA具有優(yōu)良的絕緣性能。然而，由于PLA本身具有結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低等缺點，導(dǎo)致PLA的耐熱性很差。常用的注射成型方法得到的PLA制品熱變形溫度（HDT）僅有58℃左右，遠低于其他通用塑料（例如PP的HDT超過100℃），嚴(yán)重影響了PLA在對溫度要求較高的電器絕緣領(lǐng)域的推廣與應(yīng)用。因此，可完全降解、綠色環(huán)保、高耐熱的PLA研究是各研究者面臨的棘手問題。

表1 PLA與常用絕緣材料的介電性能對比Tab.1 Comparison of dielectric properties between PLA and common insulating materials

本文綜述當(dāng)前國內(nèi)外PLA耐熱改性研究的新進展，主要從晶型改性、共混改性及交聯(lián)改性等方面進行論述，總結(jié)并分析PLA耐熱研究所面臨的挑戰(zhàn)與機遇。

1 晶型改性

PLA晶體結(jié)構(gòu)包含α、β、γ和α′共4種晶型[13-15]，其中α晶型最常見且晶型穩(wěn)定；β晶型主要在高速牽伸的條件下獲得，其熔點比α晶型低10℃且晶型穩(wěn)定性較差；γ晶型主要由六甲苯上附生結(jié)晶獲得，目前實用性不強；α′晶型與α晶型的晶胞結(jié)構(gòu)相似，同為103螺旋構(gòu)象，但α′晶型分子鏈排列相對松散，其機械強度和耐熱性較低。因此，目前主要通過提高α晶的含量，即增加其結(jié)晶度來提高PLA的耐熱性，常用的方法有添加成核劑、熱處理和取向等[6,16-20]。此外，由于PLA包含左旋PLA（PLLA）、右旋PLA（PDLA）和內(nèi)消旋PLA（PDLLA），將PLLA和PDLA按照一定的比例共混，可以獲得一種不同于PLLA或PDLA均聚物的α晶型立構(gòu)晶（SC），SC的形成也可以顯著提高PLA的耐熱性[21-24]。

1.1 添加成核劑

成核劑是通過提供聚合物的成核位點，增加成核密度，縮短結(jié)晶時間，并提高聚合物結(jié)晶度的一類添加助劑。由于PLA具有結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低等缺點，通過添加相應(yīng)的成核劑，能夠顯著縮短PLA的結(jié)晶時間，從而增加PLA的結(jié)晶度并提高其耐熱性。因此添加成核劑是目前提高PLA耐熱性最為簡單、高效的方法，并已在部分PLA產(chǎn)品上獲得應(yīng)用。適用于PLA的成核劑主要分為無機類和有機類[6,25-28]：①常用的無機類成核劑主要包括滑石粉、高嶺土、云母、碳酸鈣、二氧化鈦、貝殼粉和硫酸鋇等；②常用的有機類成核劑主要包括苯甲酸鹽、山梨糖醇化合物、芳香族和脂肪族羧酸酰胺化合物等。

ZHANG X等[6]將D-山梨糖醇作為小分子成核劑添加到PLLA中，通過熔融共混法得到較高結(jié)晶度和高耐熱性的成核PLLA樣品。當(dāng)再次進行加熱時，成核PLLA的冷結(jié)晶峰消失且結(jié)晶度超過50%。僅通過提高模具溫度（90℃）而不進行額外的退火處理時，PLLA的HDT從56℃升高至132℃。此外，在熔融結(jié)晶過程中可觀察到PLLA的多晶型晶體，即六方晶和雙凸晶晶體以及大量常規(guī)球晶的共存。研究人員基于PLLA的非等溫結(jié)晶溫度（冷卻速率為10℃/min時為110℃）高于D-山梨糖醇的熔點（約為93℃）這一事實，推測D-山梨糖醇通過均相成核機理促進了PLLA的結(jié)晶，并提高其耐熱性。PLLA的成核機理如圖1所示。

圖1 D-山梨糖醇誘導(dǎo)PLLA成核的機理圖Fig.1 A nucleation mechanism of PLLA facilitated by D-sorbitol

WANG L等[28]研究了酰胺類成核劑TMC-328對PLA熔融、結(jié)晶行為及耐熱性能的影響。結(jié)果表明，PLA的耐熱性與其結(jié)晶度、結(jié)晶速率常數(shù)和冷結(jié)晶速率常數(shù)呈正比關(guān)系。TMC-328的加入提供了大量的成核位點，縮短了PLA的結(jié)晶時間，加快了PLA的結(jié)晶速率并提高了其結(jié)晶度，從而提高了PLA的耐熱性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的TMC-328時，成核PLA的維卡軟化溫度（VST）達到134℃（純PLA的VST為64.7℃），表明通過添加成核劑的方法可以顯著提高PLA的耐熱性。

1.2 熱處理

在通常的加工條件下（例如單純的擠出成型和熱成型等），PLA的結(jié)晶速率慢，導(dǎo)致成型后PLA制品的結(jié)晶度很低，從而使PLA的耐熱性較差。采取一定的熱處理工藝（例如退火處理），延長PLA的結(jié)晶時間，提高其結(jié)晶度，可以使PLA獲得較高的耐熱性。因此，通過熱處理來提高PLA的耐熱性能也是目前工業(yè)上常用的有效方法[29-30]。

MA B M等[29]研究了PLA在不同溫度（100、110、115、120、130℃）下的結(jié)晶行為和耐熱性能，研究發(fā)現(xiàn)，在低溫（100℃和110℃）條件下進行等溫結(jié)晶時，PLA的晶核較多，晶體顯示出球晶特征。與非等溫結(jié)晶PLA樣品相比，結(jié)晶樣品（110℃）的結(jié)晶度從7.6%提高到50.3%，并且VST也由51.6℃升高到64.9℃。采用動力學(xué)模擬（MD）研究了在不同熱處理條件下晶體的微結(jié)構(gòu)（如圖2所示），建立了C24、(R3C3)4、(R6C6)2和 R12C12共 4 個鏈模型來模擬分子鏈在快速冷卻、低溫（100℃和110℃）、中溫（115℃和120℃）和高溫（130℃）狀態(tài)下的構(gòu)象狀態(tài)。結(jié)果表明，對于C24的鏈模型（快速冷卻），僅形成非晶相（如圖2(a)所示）；在低溫下結(jié)晶時，短剛性鏈段（R3）會堆積成小晶相，并與由短線圈鏈（C3）形成的非晶相結(jié)合（如圖2(b)所示）；隨著結(jié)晶溫度的升高，剛性鏈段（R6）越來越少，晶核逐漸減少，導(dǎo)致晶體相的分散和增大（如圖2(c)所示）；在高結(jié)晶溫度下，超長剛性鏈段（R12）和線圈鏈（C12）將分別組裝成無分散性的連續(xù)晶相和連續(xù)非晶相（如圖2(d)所示）。該研究結(jié)果進一步表明，PLA可以通過一定的熱處理工藝對其內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形態(tài)進行調(diào)控，從而得到耐熱性較好的PLA材料。

LI G L等[30]系統(tǒng)地研究了不同退火溫度（80、100、120℃）和不同退火時間（0.5、1.0、1.5、2.0 h）對PLA結(jié)晶度和耐熱性的影響。研究表明，在80～120℃的退火條件下可以顯著提高PLA的相對結(jié)晶度（Xc）。除此之外，獲得了HDT與Xc的關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)HDT的增量與Xc呈線性關(guān)系，但與晶型（α′晶和α晶）無關(guān)。當(dāng)PLA在120℃的溫度下退火2 h時，PLA的Xc達到40%以上，HDT達到108℃。而沒有經(jīng)過熱處理的PLA，其Xc僅為4.2%，HDT僅為64℃，表明通過一定的熱處理工藝可以顯著提高PLA的耐熱性。

圖2 MD模擬不同熱處理條件下PLA的晶體微結(jié)構(gòu)Fig.2 MD simulation of the crystal microstructure of PLA under different heat treatment conditions

1.3 制備立構(gòu)晶

根據(jù)文獻[21-24]，PLLA和PDLA共混可形成SC，因SC的熔點比PLLA和PDLA的熔點高50℃左右，在PLLA熔融時SC可嵌入PLLA熔體中。當(dāng)共混物的熔點降到PLLA熔點以下時，SC還可作為PLLA的成核位點，從而提高PLLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。因此，通過SC來調(diào)控PLA的耐熱性同樣具備一定的應(yīng)用價值。

B U NAM等[23]將不同含量的PDLA添加到PLLA中，研究PDLA對PLLA耐熱性的影響。通過DSC驗證了PDLA可以誘導(dǎo)PLLA形成SC，并且PDLA的添加量對SC的形成具有顯著的影響。當(dāng)PLLA與PDLA的質(zhì)量比為92∶8時，PLLA/PDLA復(fù)合材料的HDT可以達到110℃（純PLLA和PDLA的HDT分別為56℃和53℃），表明通過添加PDLA形成SC是提高PLA耐熱性能的主要原因。

ZHAO C X等[24]由D-丙交酯通過開環(huán)聚合制備了5種不同分子量的PDLA。將PLA與合成的PDLA進行熔融共混，可以得到耐熱性良好的PLA。通過DSC和XRD的表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，PLA和PDLA在190℃下熔融共混期間形成了SC晶體，SC的含量（XSC）和結(jié)晶度均隨PDLA添加量的增加而增加。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PDLA時，SC的結(jié)晶度達到14.6%，且VST達到153.5℃（純PLA的VST僅為63.9℃）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)PLA/PDLA中的XSC和VST呈線性相關(guān)性，其線性模型為VST=0.553XSC+63.8。然而，當(dāng)Xsc高于9.0%時，PLA/PDLA的VST測量值則偏離該模型，這與加熱過程中PLA的冷結(jié)晶有關(guān)。該研究結(jié)果表明，添加一定量的PDLA并形成SC可以顯著提高PLA的耐熱性。

2 共混改性

對于無定型高分子材料，其耐熱性主要與分子鏈的活動能力有關(guān)。HDT在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，因此，在PLA中添加一些高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物可以阻礙分子鏈的運動，進而提高PLA的耐熱性。截至目前，應(yīng)用于PLA的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）和尼龍（PA）等[31-34]。

WANG Y等[33]將PC添加到PLA中，并以聚（丁二酸丁二酯-co-乳酸）無規(guī)共聚物（PBSL）為增容劑，研究了PLA/PC復(fù)合材料的耐熱性。研究結(jié)果表明，當(dāng)PLA和PC按等比例添加且PBSL的添加量為5份時，PLA/PC復(fù)合材料具有較高的HDT（94.8℃）。純PLA的HDT僅為57.8℃，未添加PBSL時，PLA/PC復(fù)合材料的HDT為80.3℃，結(jié)果表明PC可以顯著提高PLA的耐熱性。由于PLA和PC相容性較差，添加適量的PBSL可以提高PC在PLA基體中的分散性，從而提高PLA的耐熱性。然而，由于PBSL屬于韌性聚合物，隨著PBSL含量的增加，PLA/PC復(fù)合材料的HDT呈下降趨勢。

WEI C Y等[34]研究了棉稈韌皮纖維對PLA耐熱性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)棉稈韌皮纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右時，復(fù)合材料可以獲得最好的耐熱性，其HDT接近150℃。棉稈韌皮纖維的添加量不能太高也不能太低，如果棉稈韌皮纖維的添加量太高，導(dǎo)致纖維和PLA相容性較差，并且棉稈韌皮纖維無法在PLA中完全浸潤；而棉稈韌皮纖維的添加量太低時，纖維對提高PLA的耐熱性沒有明顯的作用。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，隨著棉稈韌皮纖維長度的增加，復(fù)合材料的HDT越來越高，但是在纖維的長度大于10 mm后HDT趨于穩(wěn)定，其增幅放緩。棉稈韌皮纖維長度約為12 mm時，PLA基復(fù)合材料可以獲得最好的耐熱性。

3 交聯(lián)改性

PLA的交聯(lián)改性也是提高其耐熱性的常用方法[35-38]，通過添加交聯(lián)改性劑或者利用高能射線等方法，可以使PLA分子鏈之間發(fā)生不同程度的交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而限制分子鏈段的運動，提高PLA的耐熱性。

LIU M H等[35]將聚（乙烯-co-乙烯醇）無規(guī)共聚物（EVOH）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）添加到PLA中并進行γ射線輻照，得到了耐熱性良好的PLA基復(fù)合材料。當(dāng)PLA/EVOH按質(zhì)量比為60∶40進行添加，TAIC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，且輻射量為50 kGy時，PLA基復(fù)合材料的HDT可以達到140℃左右。而未進行γ射線輻照時，PLA/EVOH/TAIC的HDT僅為70℃左右。結(jié)果表明鏈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)改性可以顯著提高PLA的耐熱性，其結(jié)果可從圖3得到驗證。從圖3(a)中可以看出，PLA/EVOH/TAIC共混物沒有進行γ輻照時，基體相（PLA）和分散球相（EVOH）之間的界面非常光滑，表現(xiàn)出明顯的海島結(jié)構(gòu)和較差的界面粘附性。而進行γ輻照之后（如圖3(b)所示），由于發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，PLA和EVOH的界面變得模糊，界面粘附性得到增強，從而顯著提高了PLA/EVOH/TAIC共混物的耐熱性。

圖3 PLA/EVOH/TAIC共混物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PLA/EVOH/TAIC blend

N NAGASAWA等[36]將多官能團單體作為交聯(lián)劑添加到PLLA中，并使用電子束（EB）輻照PLLA，研究交聯(lián)劑對PLLA耐熱性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，TAIC可以有效提高PLLA的交聯(lián)度，當(dāng)TAIC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%且進行50 kGy的EB輻照時，PLLA的交聯(lián)度能夠達到83.3%，并且制備的交聯(lián)PLLA具有高于200℃的耐熱性?；谝陨涎芯砍晒?，研究人員通過擠出機將TAIC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PLLA模制成杯子，并以50 kGy進行輻照以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為了評估其耐熱性，將沸水倒入未輻照交聯(lián)和輻照交聯(lián)的杯子中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未輻照的杯子變形且顏色變?yōu)榫哂型该鞯娜榘咨?，由于交?lián)結(jié)構(gòu)對晶體的保護，輻照交聯(lián)的杯子則保持了其原來形狀和透明性，如圖4所示。該項研究表明通過交聯(lián)技術(shù)可以拓寬PLLA在耐熱性領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖4 交聯(lián)PLLA杯子的應(yīng)用Fig.4 Application of crosslinked PLLA in cups

4 多種方法共同改性

鑒于目前的研究成果，無論是添加成核劑、采取熱處理、制備SC、與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物共混還是進行交聯(lián)改性，采取單一耐熱改性方法均不能同時滿足PLA材料高耐熱性、可完全降解性及綠色環(huán)保等多種要求，因此，靈活運用多種方法共同改性成為目前PLA耐熱改性的主流改性手段。

PAN H W等[39]通過添加具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的玄武巖短纖維（SBF）以及采取合適的熱處理方法，極大地提高了PLLA的耐熱性和力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SBF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，熱處理溫度和時間分別為130℃和60 min時，PLLA/SBF復(fù)合材料的結(jié)晶度可以提高到67.7%，且復(fù)合材料的HDT從62.5℃提高至158.8℃。纖維增強和界面晶體的形成是PLLA/SBF復(fù)合材料總體結(jié)晶度和耐熱性明顯高于普通PLLA的原因。據(jù)研究人員觀察發(fā)現(xiàn)，SBF能誘導(dǎo)PLLA結(jié)晶并成功生成橫晶和串晶（如圖5所示），提高PLLA的結(jié)晶度。熱處理后，PLLA/SBF復(fù)合材料之間形成了“晶網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，增強了界面粘附性，因此與普通的PLLA相比，PLLA/SBF復(fù)合材料具有更高的整體耐熱性。

圖5 PLLA/SBF復(fù)合材料在120℃和130℃等溫結(jié)晶的POM照片F(xiàn)ig.5 POM images of PLLA/SBF composite material isothermally crystallized at 120℃ and 130℃

WU B G等[40]通過熔融共混法制備了PLLA、PDLA和乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)共聚物（EVM-GMA）的復(fù)合材料（PLLA/PDLA/EVM-GMA），發(fā)現(xiàn)原位生成的EVM-g-PLA改善了PLA與EVM-GMA之間的相容性。然后，在模壓成型過程中對共混物采用兩步退火工序進行處理，即首先在120℃退火以快速形成一定數(shù)量的立體絡(luò)合物微晶SC并作為成核位點，然后在200℃退火條件下誘導(dǎo)形成新的SC。當(dāng)PLLA、PDLA、EVM-GMA的質(zhì)量比為40∶40∶20時，復(fù)合材料的HDT高達142℃，比普通PLA產(chǎn)品高90℃。

CUI L等[41]提出了一種添加交聯(lián)劑和增塑劑制備高耐熱性立體復(fù)合物PLLA/PDLA的方法，其中TAIC和PEG（聚乙二醇）分別作為交聯(lián)劑和增塑劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加0.4份的TAIC時，TAIC可以將PLLA/PDLA復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從58.9℃提高到60.7℃。當(dāng)PEG的摻入量超過5份時，PLLA/PDLA中僅有SC生成，而沒有同手性PLA晶體（hc-PLA）生成，因此較低濃度的PEG有助于進一步提高交聯(lián)PLLA/PDLA的耐熱性。當(dāng)PEG的添加量為5份時，交聯(lián)PLLA/PDLA的維卡軟化溫度達到138.1℃，比純PLLA的維卡軟化溫度（64.7℃）提高了73.4℃。

M BARCZEWSKI等[42]將微米級玄武巖粉末（BP）添加到PLA中，并摻入一定量的3,5-雙（甲氧基羰基）苯磺酸（LAK）鉀鹽作為成核劑，獲得了耐熱性良好的PLA/BP復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BP和LAK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和1%時，PLA/BP復(fù)合材料具有最高的HDT（接近160℃）。單獨添加BP并不能顯著提高PLA的HDT（如當(dāng)BP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，PLA的HDT僅為78℃左右），只有BP和LAK共同添加到PLA中，PLA/BP復(fù)合材料才具有最高的HDT，表明BP和LAK兩種改性劑具有協(xié)同提高PLA耐熱性的作用。

5 結(jié)束語

根據(jù)目前PLA耐熱改性方法的研究，添加成核劑、采取熱處理、制備SC、與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物共混以及進行交聯(lián)改性等都能提高PLA的耐熱性，但每種耐熱改性方法均存在一定的局限性。

通過添加成核劑來提高PLA的耐熱性是目前最常用的改性方法，具有簡單高效、成本低、操作簡單、不破壞PLA的主體結(jié)構(gòu)以及加工方式多樣化等優(yōu)點。然而，僅通過添加相應(yīng)的成核劑不能獲得高耐熱的PLA，通常與其他耐熱改性方法共同運用（例如熱處理、共混和交聯(lián)等）來提高PLA的耐熱性能；采用熱處理的方法具有加工時間長、生產(chǎn)成本高以及耐熱性較低等缺點，通常與成核劑共同運用來提高PLA的耐熱性能；添加PDLA并生成SC是目前PLA耐熱改性研究較多的一類方法，可以顯著提高PLA的耐熱性，然而由于PDLA的降解性較差、添加量較多，將其大量添加到PLA中會影響PLA的可降解性；與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物共混可以顯著提高PLA的耐熱性，但它們與PLA的相容性差、兩相易分離，且添加量多、不可降解，將其添加到PLA中則會影響PLA的降解性；添加相應(yīng)的交聯(lián)劑或者采用高能射線等方法盡管也能顯著提高PLA的耐熱性，但由于對PLA的鏈結(jié)構(gòu)進行了改性，改變了主體結(jié)構(gòu)，損失了PLA原有的降解性能，如果交聯(lián)程度過深，有可能完全失去PLA的降解性。因此，對PLA耐熱改性新方法的探索、多種耐熱改性方法共同運用的研究仍是目前研究者面臨的挑戰(zhàn)。

總之，PLA作為目前研究最廣泛、最具應(yīng)用前景的一類可降解高分子材料，其低耐熱性已嚴(yán)重制約了其在對耐熱性要求較高領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。盡管目前通過添加成核劑、采取熱處理、制備SC、共混以及交聯(lián)等改性方法的共同應(yīng)用能夠獲得高耐熱性的PLA，但它們絕大多數(shù)存在生產(chǎn)成本偏高、難以大規(guī)模推廣應(yīng)用、影響PLA可降解性等問題。因此，高耐熱、低成本、可完全降解、綠色環(huán)保的PLA材料研制仍需要廣大研究者的共同努力。