楊延梅，顏渝森,，劉澤偉，黃澤春*，黃啟飛

1. 重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012

近年來我國汽車產(chǎn)銷數(shù)連續(xù)獲得全球第一，全年產(chǎn)量超25 000×104輛[1]，而目前汽車噴涂技術(shù)可以達(dá)到50%～60%的噴涂效率[2]，預(yù)計(jì)汽車工業(yè)每年產(chǎn)生的漆渣超過10×104t[3]. 根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》，汽車涂裝漆渣屬于HW12類危險(xiǎn)廢物(不包括水性涂料)，廢漆渣和廢涂料一般占整車企業(yè)危險(xiǎn)廢物排放總量的30%以上[4]. 汽車涂料廢物(涂裝漆渣)是指涂裝車間噴漆、流平和烘干等工序中產(chǎn)生有機(jī)廢氣及過噴漆霧在循環(huán)水系統(tǒng)中經(jīng)絮凝劑作用下所形成的廢渣[5]，其成分取決于所用油漆類別、噴涂及循環(huán)水系統(tǒng)處理工藝，主要由樹脂、溶劑、顏料和添加劑組成，從而引入重金屬、有機(jī)物等污染物[6-7]，其中溶劑一般為沸點(diǎn)在250 ℃以下的脂肪烴、芳香烴(苯類)、醇醚類、酯類、酮類等揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compound，VOCs)和水(水性漆)[8].

VOCs是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前驅(qū)體，可引起光化學(xué)煙霧和灰霾等大氣問題，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康造成危害[9-11]. 我國正逐步實(shí)現(xiàn)低VOCs涂料替代傳統(tǒng)溶劑型涂料的更新?lián)Q代[12-13]，近年來涌現(xiàn)出的以Eco Dry Scrubber和E Scrub為代表的干式漆霧處理技術(shù)，其節(jié)能減排優(yōu)勢(shì)在實(shí)際應(yīng)用過程中也得到了充分驗(yàn)證[4]. 與傳統(tǒng)溶劑型涂料產(chǎn)生的漆渣相比，干法處理噴漆行業(yè)產(chǎn)生的石灰漿、汽車噴漆行業(yè)產(chǎn)生的石灰渣則需要做屬性鑒別，確認(rèn)不具有危險(xiǎn)特性后才能排出危險(xiǎn)廢物清單，作為一般性固體廢物處理[14-15]，但需要有資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行鑒定，檢測(cè)周期長(zhǎng)且具有時(shí)效性. 現(xiàn)有涂料廢物貯存場(chǎng)所采用的封閉式儲(chǔ)存以及半封閉式和開放式堆場(chǎng)，其貯存豁免量極小[16]，未納入豁免管理范圍. 涂料廢物的處理處置主要依靠填埋、焚燒、熱解和微生物降解等[17-18]. 由于其危險(xiǎn)廢物的特性，需在合適的處理處置后才可進(jìn)行填埋，同時(shí)填埋使得涂料廢物資源性喪失；涂料廢物中含大量高分子有機(jī)物，熱值較高，焚燒、熱解、水泥窯協(xié)同處置等可對(duì)這部分熱值進(jìn)行利用，或通過熱解將油漆廢渣轉(zhuǎn)化為類活性炭吸附劑和復(fù)合陶瓷材料[19-20]，也可通過真空處理對(duì)油漆進(jìn)行回收并重新配制[21]；Salihoglu等[22]證實(shí)了汽車涂裝行業(yè)水性漆渣的可堆肥性.

在處理處置與資源化利用之前，涂料廢物在裝卸、運(yùn)輸、貯存等環(huán)節(jié)仍存在VOCs排放至大氣的暴露途徑. 雖然收集和轉(zhuǎn)運(yùn)涂料廢物的過程并不是長(zhǎng)期的，但仍需關(guān)注各環(huán)節(jié)的VOCs排放情況，短期接觸VOCs仍可能降低工人的生產(chǎn)力并對(duì)接觸者的健康造成影響[23]. 由于涂料廢物產(chǎn)生量大、組分復(fù)雜、處置利用難度較大，資源化利用渠道有限，不當(dāng)利用處置和大量露天、半封閉堆存，甚至多次發(fā)生的危險(xiǎn)廢物傾倒事件，帶來了嚴(yán)重的安全隱患和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[24-25]. 然而目前關(guān)于材料中VOCs排放特性或釋放特征的研究主要集中在涂料原料、黏合劑、建筑板材等領(lǐng)域[26-28]，對(duì)涂料廢物等固體廢物中VOCs釋放特征的研究較少，其利用處置風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生與調(diào)控機(jī)制不明導(dǎo)致環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)突出.

該研究以汽車涂裝行業(yè)相同涂裝工段下產(chǎn)生的油漆渣與干式石灰石粉為代表性汽車涂料廢物，采用環(huán)境測(cè)試艙-氣相色譜/質(zhì)譜法，選擇19種環(huán)境空氣中的非甲烷碳?xì)浠衔?PAMS)、50種TO-15物質(zhì)(US EPA方法TO-15)及4種醇、酯、醚類物質(zhì)等VOCs為目標(biāo)污染物，開展汽車涂料廢物中揮發(fā)性有機(jī)物氣相釋放特征研究，以期為確定涂料廢物中揮發(fā)性有機(jī)物源釋放強(qiáng)度以及明確其釋放規(guī)律和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試樣品

試驗(yàn)材料來自于廣東省某汽車廠間產(chǎn)生的兩種涂料廢物-CC面漆渣和CC干式石灰石粉. 其中，CC面漆渣來源于主流濕式噴漆工藝，CC干式石灰石粉來源于干式噴漆工藝[29-30]，二者處于同一噴漆工序，油漆原料施用相同.

1.2 主要儀器及試劑

1.2.1試驗(yàn)儀器

便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)〔HAPSITE Smart，美國英?？?INFICON)科技有限公司〕；VOCs環(huán)境測(cè)試艙(VHX-60-4，濟(jì)南華衡試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；氣體采樣袋(Teflon?FEP，大連德霖氣體包裝有限公司).

1.2.2儀器分析

色譜條件：60 ℃下維持7 min，以20 ℃/min升至150 ℃，再以30 ℃/min升至180 ℃. 載氣為高純氮?dú)? 質(zhì)譜條件：EI源，離子源能量70 eV；燈絲開啟時(shí)間為105 s；掃描范圍為45～300 amu，掃描頻次為1.04次/s. 定性與定量：定性采用與NIST譜庫匹配檢索進(jìn)行；HAPSITE便攜式GC/MS必須采用內(nèi)標(biāo)法定量，建立1,3,5-三氟甲基苯、溴五氟苯(儀器內(nèi)標(biāo))、19種環(huán)境空氣中的非甲烷碳?xì)浠衔?PAMS)、50種TO-15物質(zhì)(US EPA方法TO-15)以及4種醇、酯、醚類物質(zhì)(正丁醇、異丁醇、乙酸乙酯、乙二醇單丁醚)的定量模板，然后根據(jù)待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值之比與待測(cè)組分濃度成正比的規(guī)律進(jìn)行定量，建立相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線. 分析樣品時(shí)，通過回歸方程計(jì)算待測(cè)組分的濃度.

1.3 環(huán)境測(cè)試艙釋放試驗(yàn)

整個(gè)環(huán)境測(cè)試艙與檢測(cè)儀器裝置如圖1所示，整個(gè)環(huán)境測(cè)試艙VOCs釋放試驗(yàn)步驟包括釋放測(cè)試艙的清潔、預(yù)運(yùn)行以及釋放試驗(yàn)、采集氣樣4個(gè)過程.試驗(yàn)前調(diào)整環(huán)境艙內(nèi)的環(huán)境溫度和相對(duì)空氣濕度分別穩(wěn)定至(23±1)℃和50%±3%，裝置在此條件下控制運(yùn)行1 h，要求艙體內(nèi)背景濃度低于儀器檢出限或＜10 μg/m3[31]. 取50 g漆渣均勻放置于玻璃量杯中，并平放于環(huán)境艙的中心位置，隨后立即關(guān)閉艙門. 整個(gè)過程盡可能地迅速，以降低樣品中VOCs揮發(fā)的影響. 環(huán)境測(cè)試艙的通氣次數(shù)為2次/h，樣品釋放的VOCs與進(jìn)入環(huán)境測(cè)試艙的空氣混合均勻后從艙口排出. 采樣時(shí)將氣袋的進(jìn)氣管接入環(huán)境艙出氣口，對(duì)氣體進(jìn)行收集，而后將氣袋接至便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)配置的手持探頭自動(dòng)采集氣體樣品，并進(jìn)樣至儀器進(jìn)行分析. 由于探頭固定采樣流量為0.2 L/min、進(jìn)樣2 min，故不特別要求采樣袋采集的氣體體積，充滿采樣袋體積的80%即可.

基于被測(cè)樣品暴露表面積的釋放速率按式(1)計(jì)算：

式中：QA為基于被測(cè)樣品暴露面積的組分釋放速率，mg/(m2·h)；Cm為被測(cè)樣品目標(biāo)組分在測(cè)試艙中的質(zhì)量濃度，mg/m3；Cbg為測(cè)試艙中目標(biāo)組分的背景濃度，mg/m3；N為測(cè)試艙的換氣次數(shù)(空氣交換速率)，h-1；L為樣品/艙負(fù)荷比，m2/m3，計(jì)算方法見式(2).

式中：S為樣品暴露的表面積，m2；V為環(huán)境測(cè)試艙容積，m3.

采樣時(shí)間以樣品放入環(huán)境測(cè)試艙內(nèi)艙并關(guān)閉艙門時(shí)刻計(jì). 前1 h每隔20 min測(cè)一次，第2小時(shí)每隔30 min測(cè)一次，之后隨著各VOCs組分檢測(cè)濃度變化幅度的減小，測(cè)量間隔時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，以此類推，直至目標(biāo)單體體積濃度低于儀器〔便攜式氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)〕檢測(cè)限或低于最高檢測(cè)濃度的5%.截至某時(shí)刻被測(cè)樣品目標(biāo)組分的累計(jì)釋放量計(jì)算方法為

式中：Mi為截至第i個(gè)采樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)被測(cè)樣品目標(biāo)組分的累計(jì)釋放量，mg/m2；QA,i為第i個(gè)采樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)被測(cè)樣品釋放目標(biāo)組分的釋放速率，mg/(m2·h)；ti為第i個(gè)采樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)被測(cè)樣品釋放目標(biāo)組分的時(shí)長(zhǎng)(i≥1)，h；當(dāng)檢測(cè)樣品為干式石灰石粉時(shí)，至第24小時(shí)結(jié)束試驗(yàn)共設(shè)置18個(gè)采樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)，n=1,2,…,18，當(dāng)檢測(cè)樣品為漆渣時(shí)，至第130小時(shí)結(jié)束試驗(yàn)時(shí)共設(shè)置37個(gè)采樣時(shí)間節(jié)點(diǎn)，n=1,2,…,37.

圖 1 環(huán)境測(cè)試艙與檢測(cè)儀器裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the environmental test chamber and testing instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 漆渣和干式石灰石粉釋放的VOCs組分

試驗(yàn)共檢測(cè)出16種化合物，漆渣與干式石灰石粉環(huán)境測(cè)試艙釋放的VOCs組分如表1所示. 兩種樣品雖采用不同的噴涂工藝，但均產(chǎn)自噴涂工序的同一工段，油漆原料中有機(jī)物組成相同，因而所釋放的VOCs組成類似. CC面漆渣在130 h后結(jié)束試驗(yàn)，所釋放的主要成分為正丁醇(39.8%)、1,2,4-三甲基苯(24.0%)、間/對(duì)-甲乙苯(9.5%)、乙酸丁酯(5.7%)、聯(lián)三甲苯(5.4%)、間/對(duì)-二甲苯(4.4%)和鄰-甲乙苯(3.92%)；CC干式漆渣在24 h后結(jié)束試驗(yàn)，所釋放的主要成分與CC面漆渣類似，分別為1,2,4-三甲基苯(27.2%)、正丁醇(22.5%)、乙酸丁酯(12.4%)、間/對(duì)-甲乙苯(12.4%)、間/對(duì)-二甲苯(6.4%)、聯(lián)三甲苯(5.5%)和鄰-甲乙苯(4.0%).

表 1 漆渣和干式石灰石粉釋放的VOCs組分Table 1 VOCs components released by paint slag and dry limestone powder

樣品中苯系物、正丁醇、乙酸丁酯等化學(xué)品是在油漆原料中活化劑、稀釋劑(溶劑)等使用過程中被引入的[8,32]. 由于產(chǎn)生干式石灰石粉所采用的干式噴漆工藝，其捕集漆霧的方式是用細(xì)微石灰石粉黏附漆霧中的油漆粒子[29-30]，而不同于傳統(tǒng)濕式噴漆室借助循環(huán)水系統(tǒng)清洗排氣和捕集漆霧[12]，因而漆渣和干式石灰石粉(干式石灰石粉)的含水率存在顯著差別，試驗(yàn)測(cè)得CC面漆漆渣的含水率質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.55%，CC干式石灰石粉為0.45%. 溶劑由于含疏水基團(tuán)(芳香烴)的組分(如二甲苯、1,2,4-三甲基苯等)屬于疏水型，含親水基團(tuán)(酯、醇等)的組分(如正丁醇與乙酸丁酯)屬于親水型[33-34]. 不同噴漆工藝和含水率均導(dǎo)致漆渣與干式石灰石粉包裹和溶解的有機(jī)組分含量不同，故受噴漆和漆霧處理工藝用水情況與固廢含水率差異的影響，兩種樣品(干式石灰石粉)雖有類似的VOCs組成，但其含量與占比有所差異.

2.2 漆渣和干式石灰石粉的VOCs釋放速率

由圖2可見，在環(huán)境測(cè)試艙內(nèi)檢測(cè)到的漆渣與干式石灰石粉釋放的7種主要VOCs的濃度整體呈先升高后降低的趨勢(shì)，并均在第4次采樣(1.5 h)前達(dá)到峰值. Qian等[35-36]研究了建筑材料中的VOCs散發(fā)，盡管由于試驗(yàn)對(duì)象的差異導(dǎo)致涂料廢物與建筑材料中VOCs釋放周期的時(shí)間尺度不同，但樣品中VOCs的表觀釋放規(guī)律與Qian等[35-36]的研究結(jié)果一致，可根據(jù)時(shí)間-釋放速率曲線劃分為蒸發(fā)機(jī)制控制的釋放初始期(峰值期)、過渡期、內(nèi)部擴(kuò)散機(jī)制控制的緩慢衰減期(準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)期)3個(gè)階段. 由蒸發(fā)排放控制的釋放初始期在0～1 h左右，即第3次采樣前后，CC面漆渣中正丁醇的釋放速率最高，在第1小時(shí)達(dá)到245.37 mg/(m2·h)，CC干式石灰石粉中正丁醇的釋放速率同樣在第1小時(shí)達(dá)到峰值，為22.67 mg/(m2·h)；兩種樣品中鄰-甲乙苯的釋放速率最小，在漆渣中于第1.5小時(shí)達(dá)到最高值，僅為11.49 mg/(m2·h)，在石灰石粉中于40 min時(shí)達(dá)到最高值，僅為2.50 mg/(m2·h). 各VOCs組分隨環(huán)境測(cè)試艙中空氣的逐漸稀釋，其濃度迅速下降，釋放強(qiáng)度減小，速率曲線表現(xiàn)為平緩狀態(tài)，進(jìn)入過渡期. 漆渣釋放的各VOCs組分進(jìn)入衰減期的時(shí)間不同，此時(shí)主要由樣品內(nèi)部擴(kuò)散控制釋放速率.除正丁醇外，乙酸丁酯與苯系物中濃度較低的組分在9 h左右進(jìn)入衰減期，而后逐漸耗竭. 最后一次采樣(130 h)中釋放速率最高的是1,2,4-三甲基苯〔10.28 mg/(m2·h)〕，最低的是鄰-甲乙苯〔1.33 mg/(m2·h)〕；而干式石灰石粉釋放的各VOCs組分均于9 h左右進(jìn)入衰減期，在最后一次采樣(24 h)中釋放速率最高的是1,2,4-三甲基苯〔0.81 mg/(m2·h)〕，最低的是正丁醇與乙酸丁酯(均低于儀器檢出限).

2.3 漆渣和干式石灰石粉的VOCs累計(jì)釋放量

圖 2 漆渣和干式石灰石粉中VOCs釋放速率Fig.2 VOCs release rate in paint sludge and dry limestone powder

圖 3 漆渣和干式石灰石粉中VOCs累計(jì)釋放量Fig.3 Cumulative release of VOCs in paint sludge and dry limestone powder

與釋放速率相對(duì)應(yīng)，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中的VOCs釋放量逐漸減少直至達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài). 由圖3可見，漆渣釋放的各VOCs組分在持續(xù)到緩慢衰減期(準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)期)的累計(jì)釋放量整體上遠(yuǎn)高于石灰石粉. 漆渣釋放最多的是正丁醇，在130 h時(shí)其釋放量為4.76×103mg/m2，其次是1,2,4-三甲基苯(2.86×103mg/m2). 干式石灰石粉釋放的正丁醇和乙酸丁酯在11 h后由于檢測(cè)濃度低于儀器檢出限，其累計(jì)釋放量不再增加，可視為釋放完全. 而1,2,4-三甲基苯在24 h時(shí)仍有微量釋放，但不足峰值的5%，可認(rèn)為釋放達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)[36]. 由表2可見，干式石灰石粉中正丁醇和1,2,4-三甲基苯的總釋放量分別為63.75和77.26 mg/m2，僅為相同環(huán)境因素下同等質(zhì)量和暴露面積漆渣的1.34%和2.70%；兩種樣品所釋放的7種主要VOCs中，累計(jì)釋放量最低的均為鄰-甲乙苯，干式石灰石粉中鄰-甲乙苯的最終釋放量為11.29 mg/m2，同樣遠(yuǎn)低于漆渣所釋放的467.91 mg/m2，僅為后者的2.41%.

表 2 漆渣和干式石灰石粉中VOCs總釋放量Table 2 Total release of VOCs in paint sludge and dry limestone powder

3 結(jié)論

a) 汽車涂裝行業(yè)相同涂裝工段下漆渣與干式石灰石粉釋放的VOCs種類無明顯差別，其中均以苯系物種類最多，但由于漆霧捕集技術(shù)的不同，產(chǎn)生的不同種類涂料廢物釋放的各VOCs組分在含量與占比上均有所差異. 漆渣釋放最多的是正丁醇，占其總體的39.8%，石灰石粉釋放最多的是1,2,4-三甲基苯，占其總體的27.2%. 兩種廢物在釋放初始期釋放速率最高的均為正丁醇，整個(gè)釋放周期釋放速率最低的均為鄰-甲乙苯. 漆渣釋放的各類VOCs的最終累計(jì)釋放量整體上遠(yuǎn)高于石灰石粉，且達(dá)到釋放完全的時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于石灰石粉.

b) 漆渣與干式石灰石粉釋放的VOCs具有相似的釋放規(guī)律，整個(gè)釋放周期可劃分為釋放初始期(峰值期)、過渡期和緩慢衰減期(準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)期)3個(gè)階段；二者在釋放初始期釋放速率達(dá)到峰值的時(shí)間均為1 h左右. 漆渣中釋放速率較低的乙酸丁酯與各苯系物的過渡期均在1～9 h內(nèi)，釋放速率較高的正丁醇的過渡期有所延長(zhǎng). 而石灰石粉釋放的各VOCs具有相同的3個(gè)釋放階段，分別為0～1 h(釋放初始期)、1～9 h(過渡期)和9 h之后(緩慢衰減期).

c) 干式噴漆工藝產(chǎn)生的石灰石粉雖未直接納入《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》進(jìn)行管理，但受油漆原料的影響，仍存在有機(jī)污染物釋放風(fēng)險(xiǎn). 但較于傳統(tǒng)工藝所產(chǎn)生的漆渣(不包括水性漆)，其各類重點(diǎn)控制的VOCs釋放量大幅降低，干式噴漆工藝和其涂料廢物產(chǎn)出具有良好的應(yīng)用和資源化利用前景，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)鼓勵(lì)使用低VOCs排放的干式漆霧捕集技術(shù)，并建議加強(qiáng)關(guān)注涂料廢物的短期貯存環(huán)節(jié). 漆渣和干式石灰石粉等多孔介質(zhì)固體廢物中VOCs的釋放機(jī)理需考慮VOCs的物化性質(zhì)與傳質(zhì)理論進(jìn)一步開展研究.