陳杰彬，楊 浩，魏學斌，溫玉峰，王思怡，王卓懿男，孫桂一

(1. 中國地質大學(北京)，北京 100083；2. 青海油田勘探開發(fā)研究院，甘肅 敦煌 736202；3. 昆侖燃氣四川分公司，成都 610000)

0 引言

地聚合物是法國科學家Joseph Davidovits發(fā)明的一種以無機[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體為主要組成，具有空間三維網狀鍵接結構的新型材料[1]，相比硅酸鹽水泥，地聚合物有著制備工藝簡單、能耗低、無污染的特點。地聚合物多以天然或人造的硅鋁質材料[2]作為原材料，主要有礦渣、鋼渣和燒黏土等尾礦和工業(yè)固體垃圾，資源豐富且價格低廉，直接使用或只需進行低溫處理(350～750 ℃)即可，在制備過程中只需要原材料與堿激發(fā)劑和水攪拌就可以反應，制備時其生產能耗只有傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的3/5[3-4]，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥生產過程中CO2的排放量是制備地聚合物時CO2排放量的5～10倍[5-6]，因此它是環(huán)境友好型材料。地聚合物早期強度高[7]、干縮率低[8]、抗腐蝕性良好[9]、耐高溫、防火性能好[10]，近年來隨著地聚合物實驗研究的推進，其作為新型固井材料逐步成為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的替代品。

地聚合物的反應機理和反應產物與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥水化硬化機理及水化產物完全不同，且地聚合物的制備和配比設計的理論沒有硅酸鹽水泥成熟。制備地聚合物時因堿激發(fā)劑的差別、原材料配比的不同等因素，對地聚合物的抗壓強度都有影響，國內外有很多學者進行了地聚合物的實驗研究。Peter Duxson[11]的研究表明隨Si/Al的增大地聚合物的抗壓強度先升高后降低；Phair[12]的研究結果顯示，K體系激發(fā)生成的地聚合物水泥的早期強度更高，而Na體系中Si和A1的溶解度更好；鄭娟榮[13]等的實驗結果表明，當使用模數為1.4的鈉水玻璃為堿性激發(fā)劑時，堿含量為10%的地聚合物水泥的抗壓強度最高；Palomo[14]等在制備地聚合物的過程中發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)劑的選擇對于地聚合物的合成有很大關系，其中以水玻璃與氫氧化鈉結合的復合堿激發(fā)劑制備的地聚合物的反應速率較快，強度最高；Yip等[15-16]的實驗結果表明，加入礦渣能提高偏高嶺土基地聚合物的常溫固化性能，但隨著礦渣加量和堿激發(fā)劑濃度的不同反應產物表現(xiàn)出較大差別，其強度隨著礦渣加量的增加先增大后降低；崔潮等[17]在研究偏高嶺土基地聚合物的過程中發(fā)現(xiàn)，加入適量的礦渣可以提高地聚合物的抗壓強度，并且抗壓強度隨著礦渣量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。前人已經在地聚合物的配比設計和制備理論方面取得了一定的研究成果，總結出以水玻璃和氫氧化鈉復配作堿激發(fā)劑制備的地聚合物強度高，在偏高嶺土基地聚合物中加入礦渣，隨著礦渣加量的增多地聚合物抗壓強度先變大后降低；但前人對堿激發(fā)劑配比和原材料配比對地聚合物的影響沒有進行更進一步精確量化的研究。

該項目在前人相關研究成果的基礎上，著重對偏高嶺土-礦渣地聚合物的配比設計及性能方面進行進一步的研究。以偏高嶺土與礦渣為原料，氫氧化鈉和速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑制備地聚合物，運用控制單一變量法和正交試驗設計，研究堿激發(fā)劑和原材料配比對地聚合物抗壓強度的影響，優(yōu)選出地聚合物堿激發(fā)劑及最優(yōu)配比，最終制備出一套適用于油田固井用的水泥漿固井體系。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗選取靈壽縣捷貴礦產品有限公司的偏高嶺土和靈壽縣博恒礦產品貿易有限公司的礦渣作為原材料制備地聚合物固井水泥漿。其中偏高嶺土的化學組成如表1所示，礦渣的成分如表2所示。

表1 偏高嶺土的化學組成

表2 礦渣成分表

采用桐鄉(xiāng)市恒立化工有限公司生產的速溶硅酸鈉和上海麥克林生化科技有限公司的氫氧化鈉作為堿激發(fā)劑，其中速溶硅酸鈉為固體粉末狀，模數2.0，凈含量75%；氫氧化鈉為固體顆粒，純度≥95%。

1.2 實驗方法

將偏高嶺土和礦渣按照一定比例混合均勻，堿激發(fā)劑由速溶硅酸鈉和氫氧化鈉復配而成，水泥凈漿試件的水灰比為0.55。將偏高嶺土和礦渣的混合物在攪拌鍋中攪拌5 min，放入水泥凈漿攪拌機中加入堿激發(fā)液混合攪拌5 min，然后將攪拌好的水泥漿注入到(50.8×50.8×50.8)mm三聯(lián)試模中，放在振實臺上充分振動直至氣泡排凈，待地聚合物試塊完全凝固后，拆模將試塊移至標準養(yǎng)護箱(溫度(20±1)℃, 相對濕度RH>90%)內養(yǎng)護1 d和3 d，然后做巖土力學試驗進行抗壓強度測試。地聚合物制備工藝流程如圖1所示。

圖1 地聚合物制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of geopolymer preparation

1.3 實驗測試

評價地聚合物固井水泥漿體系的標準有很多，為了簡化研究，該項目只以抗壓強度作為衡量地聚合物水泥性能的標準，固井時地聚合物水泥的抗壓強度首先要達到相應要求，在進行抗壓強度測試時使用數顯式壓力試驗機測試抗壓強度?？箟簭姸仍囼瀰⒄誈B/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行。記錄試件破壞時的荷載，按下式計算抗壓強度：

(1)

式中：Rc為抗壓強度值；Fc為破壞時的最大荷載；A為受壓部分面積，mm2(50.8 mm×50.8 mm)。

2 實驗結果及分析

2.1 堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強度的影響

該文地聚合物的制備過程所用的堿激發(fā)劑是NaOH和速溶硅酸鈉，為了研究堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強度的影響，先研究單獨加入NaOH或速溶硅酸鈉對地聚合物抗壓強度的影響，再進行NaOH和速溶硅酸鈉復配，研究堿激發(fā)劑配比對地聚合物性能的影響，從而選出地聚合物抗壓強度最佳時的堿激發(fā)劑。

現(xiàn)階段我國的智能旅游僅僅停留在概念階段，發(fā)展的初期，因此各種信息化建設的基礎都沒有正式實施。多數旅游景點有投入專項經費進行基礎硬件購買，但網絡以及收費管理等都較差。要想完全實現(xiàn)智能旅游，基礎設施的建設依然要持續(xù)較長時間。旅游行業(yè)的產業(yè)要素也要得到有效的整體。平臺的智能化、監(jiān)管水平都較差。

2.1.1 NaOH對地聚合物抗壓強度的影響

實驗研究NaOH對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強度的影響，運用控制單一變量法，只控制NaOH的加量不同，實驗用量及結果如表3所示，圖2為NaOH不同加量下地聚合物的抗壓強度值。

表3 實驗劑量及結果Table 3 Experimental dosage and results

由圖2可以看出，隨著養(yǎng)護時間的延長，整體上偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強度的值是增大的，養(yǎng)護3天地聚合物的抗壓強度明顯高于養(yǎng)護1天地聚合物的抗壓強度，NaOH質量百分比從5%增大到6%時，地聚合物抗壓強度變大，而后地聚合物的抗壓強度值有增有減，但不管怎么變化，在NaOH質量百分比為6%時，由實驗制得的地聚合物抗壓強度的值最大。

圖2 不同氫氧化鈉添加量的地聚合物抗壓強度Fig.2 Compressive strength of geopolymers with different additions of NaOH

結論：在該實驗中, 只加入NaOH作堿激發(fā)劑, 僅考慮NaOH加量的不同對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強度的影響時, 在偏高嶺土-礦渣的質量比為1∶1、水灰比為0.55、NaOH質量百分比為6%時偏高嶺土-礦渣地聚合物的抗壓強度最大, 為17.54 MPa。

2.1.2 速溶硅酸鈉對地聚合物抗壓強度的影響

實驗研究速溶硅酸鈉對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強度的影響，運用控制單一變量法，只控制速溶硅酸鈉的加量不同，各組實驗用量如表4所示。

表4 各組實驗劑量Table 4 Experimental dosage of each group

在實際實驗操作中，在攪拌機攪拌結束后將泥漿倒入水泥模具的過程中觀察到泥漿特別稀，10 h后泥漿未凝固，1天后2.5%和5.0%速溶硅酸鈉組泥漿仍很稀，呈液態(tài)，未凝固；7.5%速溶硅酸鈉組地聚合物試塊基本成形，上表面仍有泥漿；10.0%和12.5%速溶硅酸鈉組地聚合物試塊已凝固，但用手指按壓試塊表面試塊松軟會下凹。2天后2.5%和5.0%速溶硅酸鈉組仍是泥漿液，7.5%，10.0%和12.5%速溶硅酸鈉組地聚合物試塊均已凝固，但試塊仍松軟，強度低；3天后2.5%和5.0%速溶硅酸鈉組試塊仍未凝固，這表明只加速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑不可行。

2.1.3 堿激發(fā)劑復配對地聚合物抗壓強度的影響

表5 正交試驗因素水平表

表6 正交試驗結果Table 6 Orthogonal test results

表7 正交試驗結果分析表

由表7對正交試驗結果進行分析可知，極差大小為6.03>0.62，6.33>2.33，極差最大的是6.33。無論1天和3天的抗壓強度，其總體的對地聚合物抗壓強度的影響因素排序為NaOH>速溶硅酸鈉，這說明在一定的堿度條件下，NaOH作堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強度的影響比速溶硅酸鈉大。由1天和3天的最佳配比都是A1B2可以得出，地聚合物抗壓強度最佳時的堿激發(fā)劑配比是5%NaOH和5%速溶硅酸鈉。

結論：實驗研究復配NaOH和速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑對偏高嶺土-礦渣地聚合物抗壓強度的影響，由正交試驗設計得出地聚合物抗壓強度最大時最佳堿激發(fā)劑配比為5%NaOH和5%速溶硅酸鈉，與單獨加入NaOH對地聚合物抗壓強度的影響相比，在NaOH加量相同時，加入速溶硅酸鈉制得的地聚合物比不加速溶硅酸鈉的抗壓強度大。

2.2 原材料配比對地聚合物抗壓強度的影響

通過堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強度的影響實驗，優(yōu)選出堿激發(fā)劑配比。前面的實驗偏高嶺土與礦渣的質量比都為1∶1，這么做的目的是排除原材料配比不同對所探究單一因素的干擾。現(xiàn)在研究原材料配比對地聚合物抗壓強度的影響，運用控制單一因素變量法，只改變偏高嶺土與礦渣的質量比，實驗堿激發(fā)劑選擇前文優(yōu)選出的堿激發(fā)劑配比。實驗用量如表8所示。

表8 實驗劑量Table 8 Experimental dosage

實際實驗操作時，在倒?jié){注模后，經過1天觀察，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土和礦渣的質量比為10∶0，9∶1和8∶2的組中試塊明顯未凝固；偏高嶺土和礦渣的質量比為7∶3的組試塊還未完全凝固；偏高嶺土和礦渣的質量比為6∶4, 5∶5, 4∶6, 3∶7, 2∶8, 1∶9和0∶10的7組試塊已完全凝固。2天后發(fā)現(xiàn)偏高嶺土和礦渣的質量比為10∶0和9∶1的2組試塊還未完全凝固，10∶0的組試塊還很軟弱，9∶1的組試塊即將接近凝固，其他組的試塊均已完全凝固。在模具中3天后每組試塊均已全部凝固，拆模后偏高嶺土和礦渣的質量比為10∶0和9∶1的2組地聚合物試塊用手一掰，試塊直接碎裂，說明這2組試塊強度過低，無實驗意義；將其他9組試塊放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護1天和3天后測抗壓強度，結果如表9所示，反映原材料配比不同對抗壓強度的變化影響情況如圖3所示。

表9 偏高嶺土與礦渣在不同質量比下的抗壓強度Table 9 Compressive strength of metakaolin and slag under different mass ratios

圖3 原料配比對地聚合物抗壓強度的影響Fig.3 The influence of the ratio of raw materials on the compressive strength of geopolymer

由圖3可以看出, 偏高嶺土與礦渣的質量比從8∶2開始隨著礦渣加量變多, 地聚合物試塊養(yǎng)護1天和3天的抗壓強度都明顯增大，原材料配比由6∶4變?yōu)?∶5，試塊的抗壓強度變小，其后的各組配比，試塊的抗壓強度有增有減，但無論養(yǎng)護1天還是養(yǎng)護3天，由圖可看出都在偏高嶺土與礦渣質量比為2∶8時出現(xiàn)峰值。

這表明在偏高嶺土和礦渣的質量比為2∶8時，地聚合物試塊的抗壓強度最大，也是實驗所探究的偏高嶺土和礦渣的最佳質量比，由此優(yōu)選出了原材料配比。用礦渣代替部分偏高嶺土，通過添加礦渣的方式達到增鈣的目的，可以制備到高強的地聚合物。

結論：在研究原材料配比對地聚合物抗壓強度的影響時，通過實驗優(yōu)選出原材料配比，得出在偏高嶺土和礦渣的質量比為2∶8時地聚合物抗壓強度最大。

3 結論

1)通過實驗研究堿激發(fā)劑對地聚合物抗壓強度的影響優(yōu)選堿激發(fā)劑。研究表明，只加NaOH作堿激發(fā)劑，在NaOH質量百分比為6%時地聚合物抗壓強度最大；只加速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑，制得的地聚合物不凝固或凝固時間太長，因此不可單獨用速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑；復配NaOH和速溶硅酸鈉作堿激發(fā)劑，當配比為5%NaOH和5%速溶硅酸鈉時地聚合物抗壓強度最大，且在NaOH加量相同時，加入速溶硅酸鈉比不加速溶硅酸鈉地聚合物抗壓強度大。

2)通過研究原材料配比對地聚合物抗壓強度的影響優(yōu)選出了原材料配比。研究表明，隨著礦渣摻量的增加地聚合物抗壓強度表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，在偏高嶺土和礦渣質量比為2∶8時抗壓強度最大，說明偏高嶺土中加入一定量的礦渣可以使抗壓強度變大，可以制得高強的地聚合物。

3)該文對偏高嶺土-礦渣地聚合物固井水泥漿體系的研究還處在初期階段，所得到的水泥漿體系性能指標是基于實驗室研究得到，由于實際應用時的情況會有一定的差別且充滿變數，因此對于該地聚合物水泥漿體系是否能夠滿足實際的固井要求，仍需要通過現(xiàn)場實驗來進行評估；后續(xù)還可以通過研究升高溫度、外加添加劑以及降失水等對地聚合物固井水泥漿體系的影響，得出一套相對成熟的偏高嶺土-礦渣地聚合物固井水泥漿體系。