陳廣銀,曹海南,黃 艷,汪 玉,王 靜,常志州,董金竹,吳 佩,方彩霞1,

基于秸稈后發(fā)酵產(chǎn)沼氣的一次發(fā)酵時間優(yōu)化

陳廣銀1,2*,曹海南2,黃 艷2,汪 玉2,王 靜2,常志州3,董金竹2,吳 佩2,方彩霞1,2

(1.安徽省水土污染治理與修復工程實驗室,安徽 蕪湖 241002；2.安徽師范大學生態(tài)與環(huán)境學院,安徽 蕪湖 241002；3.阜南縣林海生態(tài)技術有限公司,安徽 阜陽 236000)

采用“一次發(fā)酵+ NaOH處理+二次發(fā)酵”工藝,以稻秸為原料,研究一次發(fā)酵時間對稻秸沼氣發(fā)酵的影響.結果表明,一次發(fā)酵后的稻秸仍有一定的產(chǎn)氣能力,干物質(zhì)(TS)產(chǎn)氣量為28.11～50.73mL/g TS,產(chǎn)氣量大小與一次發(fā)酵時間成反比;一次發(fā)酵后的稻秸經(jīng)NaOH處理后,稻秸物質(zhì)結構受到明顯破壞,有機物大量溶出,稻秸浸提液COD、總氮、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮濃度分別較未經(jīng)NaOH處理的稻秸提高128.56%～213.62%、93.92%～110.59%、53.90%～73.78%和112.08%～188.98%;NaOH處理并不能破壞稻秸的骨架結構,但稻秸官能團相對含量發(fā)生變化,加劇了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素結構的破壞.將一次發(fā)酵15,25和35d的稻秸經(jīng)NaOH處理后用于沼氣發(fā)酵,產(chǎn)氣量較相應的對照分別提高了77.37%,119.41%和159.94%,一次發(fā)酵時間越長NaOH處理促進秸稈產(chǎn)氣的效果越好.實驗結束時,一次發(fā)酵15,25和35d的稻秸總產(chǎn)氣量分別為202.78,205.15,210.21mL/g TS,三者間差異不顯著,但較對照(CK)顯著提高了11.89%、13.20%、15.99%,發(fā)酵周期較CK分別增加了-12,-2,8d.綜上所述,采用“一次發(fā)酵+ NaOH處理+二次發(fā)酵”工藝時,一次發(fā)酵時間選擇15d更合適.

后發(fā)酵；厭氧消化；一次發(fā)酵時間；NaOH處理；稻秸；沼氣

我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)每年產(chǎn)生各類農(nóng)作物秸稈近10億t[1],通過厭氧消化技術將其轉化為沼氣、沼液和沼渣,實現(xiàn)秸稈碳氮資源的循環(huán)利用,符合循環(huán)農(nóng)業(yè)的要求.秸稈的主要有機組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,三者之和占秸稈有機物的80%～92%[2],木質(zhì)素與纖維素和半纖維素互相纏繞,加之木質(zhì)素在厭氧消化過程中不能被厭氧微生物分解破壞[3],造成秸稈直接厭氧消化時生物轉化率偏低,發(fā)酵周期較長[4-5].因此,如何破壞秸稈的木質(zhì)纖維結構成為提高秸稈厭氧生物轉化率的關鍵.

預處理可破壞秸稈的木質(zhì)纖維結構,提高秸稈的微生物可及度和生物可降解性,常用的預處理技術包括物理、化學、生物以及聯(lián)合預處理等[6-7].秸稈中纖維素、半纖維素與木質(zhì)素互相纏繞,表面還可能含有一定量的淀粉、粗蛋白等,直接進行化學預處理時,秸稈中木質(zhì)素以外的物質(zhì)會消耗大量化學試劑,極大地降低了化學試劑的針對性和處理效率,增加了化學試劑用量和處理成本[8];直接進行生物預處理,分解木質(zhì)素的微生物將優(yōu)先分解秸稈中的易分解物質(zhì),造成易分解有機物損失,降低了預處理效果[9],故提出后處理的方式.后處理以經(jīng)一次發(fā)酵后的固體殘渣為原料,經(jīng)物理、化學或生物處理后再次進行沼氣發(fā)酵,該過程中物理、化學或生物處理稱為后處理[10].研究人員在后處理方面進行一些研究,發(fā)現(xiàn)NaOH預處理與后處理均可顯著提高秸稈產(chǎn)氣量,預處理與后處理秸稈產(chǎn)氣量差異不顯著,但后處理NaOH用量僅為預處理的50%[11].其它研究人員在NaOH溶液濃度[12]、超聲處理[13]以及其它處理方式[14]等方面進行了大量研究,均發(fā)現(xiàn)后處理提高了秸稈沼渣產(chǎn)氣量.然而,現(xiàn)有關于后處理的處理對象均為一次發(fā)酵完全后的沼渣,盡管后處理提高了沼渣產(chǎn)氣率,但該方式造成發(fā)酵周期大幅延長,增加了工程成本.不同一次發(fā)酵時間后的秸稈固體殘渣的物質(zhì)組成、木質(zhì)纖維裸露程度以及干物質(zhì)損失率不同,進而影響NaOH處理的NaOH用量、處理效果及處理效率.文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn),開展物料一次發(fā)酵程度對后處理效果及物料總產(chǎn)氣量的影響還未見研究報道.

本文以稻秸為原料,以NaOH處理為后處理技術,將不同一次發(fā)酵時間的稻秸經(jīng)NaOH處理后再次沼氣發(fā)酵,分析發(fā)酵前后稻秸物質(zhì)損失、NaOH處理前后稻秸物質(zhì)結構變化以及稻秸產(chǎn)氣情況等,研究一次發(fā)酵時間對稻秸“一次發(fā)酵+NaOH處理+二次發(fā)酵”工藝產(chǎn)氣效果及發(fā)酵周期的影響,優(yōu)化稻秸一次發(fā)酵時間,以期為秸稈沼氣工程提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 材料

稻秸取自安徽省蕪湖市周邊農(nóng)田,經(jīng)風干后剪切至2～3cm小段,于干燥陰涼處備用.稻秸干物質(zhì)(TS)含量為89.84%,揮發(fā)性固體(VS)含量為83.36%,有機碳為40.93%,全氮為0.99%,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為28.64%、24.47%和14.20%.接種物由秸稈中溫厭氧發(fā)酵后的發(fā)酵液以豬糞為底物于(37±1)℃下馴化培養(yǎng),pH值、TS和VS含量分別為7.35、2.85%和47.22%.

1.2 試驗方法

試驗分3個階段,即一次發(fā)酵、NaOH處理和二次發(fā)酵.

1.2.1 一次發(fā)酵 取TS質(zhì)量48g的稻秸于總容積1L序批式厭氧消化裝置內(nèi),加入接種物400g,用蒸餾水將裝置內(nèi)發(fā)酵物總質(zhì)量補充至800g,混勻密封后于(37±1)℃下進行沼氣發(fā)酵.一次發(fā)酵時間設置15,25和35d,每組12個平行,取平均值進行分析.同時,采用一組稻秸直接厭氧消化為對照組(發(fā)酵過程中不做任何處理至完全不產(chǎn)氣,CK),進行3個平行.

1.2.2 NaOH處理 將一次發(fā)酵后的稻秸殘渣人工擠壓脫水后,加入5%NaOH溶液,混勻后于常溫下反應24h.NaOH添加量等于稻秸殘渣TS質(zhì)量的5%.將一次發(fā)酵15,25和35d的稻秸沼渣NaOH處理后標記為T15,T25,T35,相應的對照(未經(jīng)NaOH處理)標記為T15CK、T25CK和T35CK.取NaOH處理前后的稻秸沼渣浸提液進行理化指標分析.

1.2.3 二次發(fā)酵 取NaOH處理后的稻秸沼渣42g(以TS計)于總容積1L序批式厭氧消化裝置內(nèi),加入一次發(fā)酵后的沼液至發(fā)酵物總質(zhì)量700g(秸稈TS濃度為6%),混勻密封后于(37±1)℃下進行沼氣發(fā)酵.每個處理3個平行,取平均值進行分析.

1.3 測定指標及方法

稻秸浸提液總氮、氨氮、硝態(tài)氮以及COD的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[15];稻秸有機碳和全氮測定參照《土壤農(nóng)化分析》[16];纖維素、半纖維素和木質(zhì)素采用范氏法(Van Soest)測定[17];以排水(飽和NaCl溶液)集氣法收集氣體,每日測定產(chǎn)氣量;105℃烘24h差重法測定TS;VS采用550℃灼燒4h后差重法測定;將發(fā)酵前后的稻秸風干后粉碎,過100目篩后用于FTIR(NEXUS 870FT,美國Nicolet 公司)和XRD(XTRA,美國Thermo Fisher公司)的測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016處理,繪圖以及紅外光譜圖峰面積積分采用Origin 2017,采用SPSS 24.0對實驗結果進行統(tǒng)計分析,采用Jade 6.0用于XRD圖譜擬合.

2 結果與分析

2.1 對稻秸產(chǎn)氣的影響

實驗產(chǎn)氣的數(shù)據(jù)包括兩部分,即一次發(fā)酵和二次發(fā)酵.實驗過程中各處理日產(chǎn)氣量的結果見圖1.可以看出,一次發(fā)酵秸稈日產(chǎn)氣量的變化總體呈先增加后降低趨勢,在實驗第6d產(chǎn)氣達到最大,為17.76mL/g TS,并在第10d再次出現(xiàn)一個高峰,之后逐漸下降,這與王振旗等[18]的研究結果一致.從二次發(fā)酵產(chǎn)氣的結果看,一次發(fā)酵后的秸稈殘渣仍有一定的產(chǎn)氣能力,但日產(chǎn)氣量不高,且日產(chǎn)氣量與一次發(fā)酵時間成反比,即一次發(fā)酵時間越長,二次發(fā)酵日產(chǎn)氣量越小;將一次發(fā)酵后的秸稈固體殘渣經(jīng)NaOH處理后再次沼氣發(fā)酵,發(fā)酵初期NaOH處理組日產(chǎn)氣量均低于相應的對照,這可能是NaOH處理破壞了稻秸的木質(zhì)纖維結構,有機物大量水解溶出,有機酸快速積累,加之大量Na+的帶入對產(chǎn)甲烷菌有一定的抑制作用[19],之后日產(chǎn)氣迅速升高,且顯著高于未經(jīng)NaOH處理的對照,T15、T25、T35分別在7,9,7d日產(chǎn)氣量達到最大,分別為8.78,6.49,6.14mL/g TS,較相應的對照分別提高了26.51%、38.28%%、10.83%,表明NaOH處理較大程度地破壞了一次發(fā)酵后秸稈殘渣中的木質(zhì)纖維結構,有利于秸稈中易分解有機物沼氣發(fā)酵.

實驗結束后,將一次發(fā)酵和二次發(fā)酵的發(fā)酵周期、TS產(chǎn)氣量以及各階段產(chǎn)氣占總產(chǎn)氣量的比重匯總,結果見表1.可以看出,一次發(fā)酵時間越長,一次發(fā)酵后秸稈殘渣的累積產(chǎn)氣量越低,T15CK、T25CK和T35CK的TS產(chǎn)氣量分別為50.73,34.10和28.11mL/g TS;一次發(fā)酵后的秸稈殘渣經(jīng)NaOH處理后,其TS產(chǎn)氣量均有不同幅度地增加,T15、T25和T35較相應的對照分別提高了77.37%、119.41%和159.94%,一次發(fā)酵時間越長NaOH處理促進秸稈殘渣產(chǎn)氣的效果越好,即一次發(fā)酵越充分的秸稈殘渣NaOH處理的效果越好,該結果印證了NaOH后處理的理論基礎.從各階段產(chǎn)氣占總產(chǎn)氣量的比重看,一次發(fā)酵產(chǎn)氣是產(chǎn)氣的主要來源,比重最低的T15也高達72.40%,T35CK甚至達到92.79%;NaOH處理不同程度地提高了二次發(fā)酵產(chǎn)氣占總產(chǎn)氣的比重,提升幅度與一次發(fā)酵時間成正比.

表1 各處理產(chǎn)氣匯總

注:小寫字母表示在<0.05水平上的差異顯著性,相同字母表示無顯著差異,不同字母表示顯著差異.

實驗結束時,T15、T25、T35秸稈TS總產(chǎn)氣量分別為202.78,205.15,210.21mL/g TS,三者間差異不顯著,但均顯著高于CK,較CK分別提高了11.89%、13.20%、15.99%,發(fā)酵周期較CK分別增加了-12,-2,8d.對企業(yè)而言,原料產(chǎn)氣率固然重要,但發(fā)酵周期同樣重要.如果能夠在不降低原料產(chǎn)氣的前提下大幅縮短發(fā)酵周期,這將極大地提高裝置處理效率和處理能力,降低企業(yè)運行成本,故選擇一次發(fā)酵15d的方式.

2.2 NaOH處理前后稻秸沼渣水浸提液理化特性變化

由NaOH處理前、后稻秸殘渣水浸提液理化特性的結果(表2)可以看出,NaOH處理后各處理水浸提液各指標濃度均顯著增加(<0.05),COD、總氮、氨氮和硝態(tài)氮濃度增加幅度分別為128.56%～213.62%、93.92%～110.59%、53.90%～73.78%和112.08%～188.98%,表明NaOH處理破壞了稻秸沼渣中蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物的結構,其中的氮以硝態(tài)氮和銨態(tài)氮等形式釋放出來[20].稻秸沼渣的木質(zhì)纖維結構受到破壞,被木質(zhì)素和結晶態(tài)纖維包裹的水溶性有機物大量溶出,但一次發(fā)酵不同時間的處理間差異不顯著.

注:小寫字母表示在<0.05水平上的差異顯著性,相同字母表示無顯著差異,不同字母表示顯著差異.

2.3 厭氧消化前后稻秸物質(zhì)結構的變化

2.3.1 FTIR譜圖的變化 由發(fā)酵前后稻秸FTIR圖(圖2)可以看出,各處理FTIR譜圖的形狀特征相似,但指紋區(qū)(600～1800cm-1)吸收峰的吸光度變化較大,表明稻秸的骨架結構并未受到明顯破壞,但部分官能團含量發(fā)生了變化.1800～4000cm-1波段是紅外光譜官能團區(qū),3350～3450cm-1波段表示-OH伸縮振動,來源于碳水化合物、蛋白質(zhì)、水分、酰胺化合物的羥基吸收峰;2850～2922cm-1波段代表碳水化合物或脂肪族化合物中甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)的不對稱和對稱拉伸峰[11,20].實驗結束后,各處理在3350～3450cm-1和2850～2922cm-1波段峰強度均降低,大小順序均為:稻秸>T25>CK>T35>T15,表明厭氧消化后稻秸中纖維素的晶體結構受到破壞,纖維素聚合體斷裂,導致纖維素分子內(nèi)氫鍵減弱[21], NaOH處理加劇了這一過程,以一次發(fā)酵15d的處理破壞程度最大.

1640～1655cm-1是苯環(huán)上的-C=C-和分子間或分子內(nèi)形成氫鍵的羧酸中-C=O-的伸縮振動吸收峰,1502～1515cm-1是木質(zhì)素中苯環(huán)的骨架伸縮振動峰[11],各處理在1640～1655cm-1和1502～1515cm-1波段吸收峰強度為:稻秸>CK>T25>T35>T15,CK峰強略低于稻秸,而NaOH處理組峰強顯著低于CK,表明厭氧微生物對木質(zhì)素的破壞非常有限,這與Komilis 等[3]的結果一致;NaOH處理對破壞稻秸木質(zhì)素結構效果較好,以一次發(fā)酵15d后NaOH處理的效果最好.1425cm-1和1455cm-1是木質(zhì)素和碳水化合物中C-H的彎曲振動峰;1420～1430cm-1對應于羧酸鹽、木質(zhì)素的-OH、-CH2的彎曲振動、-COO-的對稱振動;1373～1383cm-1是纖維素和半纖維素中-C-H的變形振動峰;1050～1100cm-1處是木質(zhì)素中與芳香環(huán)相連的-C=O的伸縮振動和酰胺化合物的特征吸收譜帶,各處理在這些波段的吸收峰強度均降低,表明堿處理破壞了木質(zhì)素與碳水化合物之間的氫鍵,秸稈變得蓬松,微生物可及度增加,稻秸中的碳水化合物大量被分解[11,22].785～795cm-1處是Si-O的伸縮振動引起[23],各處理在該處吸收峰強度明顯增強,峰強度順序為T25>T15>T35>CK>稻秸,表明厭氧消化后稻秸中的Si被釋放出來,NaOH處理加劇了這一過程.

圖3 實驗前后稻秸XRD譜圖變化

2.3.2 XRD譜圖的變化 由實驗前、后稻秸XRD譜圖的結果(圖3).可以看出,實驗結束后,稻秸XRD譜圖變化較大.與實驗前相比,各處理在2=22°附近的衍射峰強度均明顯減弱,該處是002晶面的衍射峰,單從圖譜來說,衍射峰越明銳,晶體結晶度越高[24], CK、T35、T25和T15分別從發(fā)酵前的1116.67下降至發(fā)酵后的720.83、945.83、966.67和720.83,表明稻秸中結晶態(tài)纖維受到明顯破壞.纖維素由結晶區(qū)和無定形區(qū)兩部分組成,18°是纖維素無定形區(qū)的衍射峰[25],CK、T35、T25和T15在該處的衍射峰強度較實驗前大幅降低了26.70%、25.57%、25.00%和32.20%,表明實驗后稻秸中纖維素的無定形區(qū)受到明顯破壞.各處理中均以T15的纖維素結晶區(qū)和無定形區(qū)的破壞程度最大,這與表2中COD的結果一致.

除未處理的稻秸外,各處理均在2=26.60°左右出現(xiàn)一個較強的峰,通過pdf-#99-0088標準比色卡比對,確認此處是SiO2的衍射強度峰,各處理在該處的峰強度依次為T35>T15>T25>CK>稻秸,表明實驗后稻秸中的Si被釋放出來,NaOH處理加劇了這一過程,這與FTIR的結果一致.

2.3.3 稻秸三素含量的變化 NaOH處理是通過OH?削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素之間的酯鍵[26],從而破壞物料的木質(zhì)纖維結構.由實驗前后稻秸三素含量的變化(圖4)可以看出,實驗后各處理三素總量均大幅降低,從實驗前的32.31g降低到實驗后的5.18～16.52g,且NaOH處理組低于相應的對照組,三素去除率為:T35> T25>T15,這與產(chǎn)氣的結果一致,表明厭氧發(fā)酵極大地破壞了稻秸纖維素和半纖維素結構,NaOH處理加劇了纖維素和木質(zhì)素的破壞;實驗后各處理纖維素和半纖維素去除率分別達71.15%～94.59%和44.00%～84.18%,而木質(zhì)素含量大幅增加了25.42%～53.15%,各處理木質(zhì)素去除率僅為1.67%～12.32%,這是因為纖維素和半纖維素易被厭氧微生物分解,而木質(zhì)素在厭氧條件下很難被分解,故其相對被濃縮,表現(xiàn)為含量增加[3].T15、T25、T35木質(zhì)素去除率較對照分別提高73.82%、95.43%、95.31%,表明NaOH處理大幅破壞了木質(zhì)素結構,且一次發(fā)酵越充分,越有利于稻秸中木質(zhì)素結構的破壞,這與表1中T35產(chǎn)氣量最多的結果一致.

3 討論

秸稈中纖維素、半纖維素與木質(zhì)素互相纏繞的特點造成秸稈直接厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣率較低,經(jīng)厭氧發(fā)酵后的固體殘渣中仍含有數(shù)量可觀的可被厭氧微生物利用的有機物.由于秸稈表面既有糖類、蛋白質(zhì)等易分解和可分解有機物,也有不能被厭氧微生物分解利用的木質(zhì)素、單寧等物質(zhì),造成秸稈直接化學處理時化學試劑的浪費和低效,增加了處理成本.由秸稈NaOH后處理的機理示意圖(圖5)可以看出,經(jīng)厭氧消化后的秸稈表面可被厭氧微生物分解的有機物大多被分解破壞,木質(zhì)素和結晶態(tài)纖維裸露出來,提高了化學試劑的針對性和處理效率,加之發(fā)酵后秸稈的干物質(zhì)質(zhì)量大幅降低,減少了化學試劑用量.陳廣銀等[11]比較了NaOH預處理與后處理對秸稈產(chǎn)氣的影響,發(fā)現(xiàn)NaOH預處理與后處理秸稈產(chǎn)氣量間差異不顯著,但NaOH預處理易造成發(fā)酵前期系統(tǒng)酸化,NaOH后處理不存在酸化問題,且NaOH用量大幅減少50%.一次發(fā)酵時間不同,意味著秸稈中有機物被厭氧微生物分解的程度不同,秸稈中木質(zhì)素和結晶態(tài)纖維的裸露程度不同,對NaOH處理的效率和效果影響也不同.從本文結果看,一次發(fā)酵時間越長,秸稈NaOH處理后二次發(fā)酵產(chǎn)氣量增加幅度越大,說明一次發(fā)酵時間越長NaOH處理的效率越高,這印證了后處理的理論基礎.從XRD的結果看,以一次發(fā)酵15d的秸稈經(jīng)NaOH處理后二次沼氣發(fā)酵后的固體殘渣中纖維素結晶區(qū)和無定形區(qū)的破壞程度最大,即適當?shù)囊淮伟l(fā)酵在去除秸稈表面易分解有機物、提高NaOH處理效率、利于二次發(fā)酵秸稈物質(zhì)結構破壞和縮短發(fā)酵周期等方面均有較好的效果.一次發(fā)酵時間越長,秸稈表面可被厭氧微生物分解破壞的有機物被分解破壞的程度越高,木質(zhì)素和結晶態(tài)纖維的裸露程度越高,進行NaOH處理時的效率越高,對提高秸稈產(chǎn)氣的效果越好,但也造成發(fā)酵周期延長.秸稈沼氣工程需同時考慮原料產(chǎn)氣和原料停留時間兩個因素,故并不是一次發(fā)酵時間越長越好.

圖5 秸稈NaOH后處理機理圖

杜靜等[27]研究發(fā)現(xiàn),秸稈發(fā)酵前20d累積產(chǎn)氣量可達總產(chǎn)氣量的70%左右.在本實驗中,一次發(fā)酵15d和25d的處理一次發(fā)酵產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的比值均在80%以上,這可能與本實驗用稻秸存放時間較久有關.陳廣銀等[11]將當季的稻秸經(jīng)一次發(fā)酵56d后經(jīng)NaOH處理后二次發(fā)酵產(chǎn)沼氣,一次發(fā)酵產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的比重為72.34%,遠低于本實驗一次發(fā)酵35d的處理(83.18%),秸稈存放時間會影響秸稈中易分解有機物含量,進而影響產(chǎn)氣速率和發(fā)酵周期.陳廣銀[8]以互花米草為原料的研究結果表明,一次發(fā)酵方式也會影響一次發(fā)酵產(chǎn)氣占總產(chǎn)氣的比重.此外,本實驗二次發(fā)酵稻秸TS產(chǎn)氣量偏低,僅為28.11～50.73mL/g TS,遠低于本文前期以稻秸[11]和互花米草[8]研究的結果,這可能與原料的物質(zhì)組成有關.盡管我國每年產(chǎn)生大量農(nóng)作物秸稈,但由于秸稈資源分布散、產(chǎn)生時間集中、收集運輸成本較高等問題,給秸稈貯存帶來了較大壓力,秸稈沼氣工程對貯存設施容量的要求較大,增加了一次性投資及運營成本.采用后處理的方式,將發(fā)酵后的秸稈沼渣經(jīng)適當處理后再次作為沼氣發(fā)酵原料,提高了秸稈產(chǎn)氣率,減少了沼氣工程秸稈貯存設施容量,且減少了化學試劑用量,降低了運行成本.考慮到二次發(fā)酵原料產(chǎn)氣率較低,且?guī)缀醪淮嬖谙到y(tǒng)酸化問題,可考慮二次發(fā)酵采用高固體或干式厭氧發(fā)酵方式,提高發(fā)酵裝置容積產(chǎn)氣和處理能力.

4 結論

4.1 采用“一次發(fā)酵+NaOH處理+二次發(fā)酵”工藝技術可行,稻秸TS產(chǎn)氣量較CK提高了11.89%～15.99%,不同一次發(fā)酵時間的處理稻秸TS產(chǎn)氣量間無顯著差異,但顯著影響發(fā)酵周期,一次發(fā)酵15d的處理可獲得較高的產(chǎn)氣量和較短的發(fā)酵周期,稻秸TS產(chǎn)氣量較CK提高11.89%,發(fā)酵周期縮短12d.

4.2 NaOH處理顯著提高了一次發(fā)酵后稻秸殘渣的產(chǎn)氣量,TS產(chǎn)氣量較相應的對照分別提高了77.37%～159.94%,一次發(fā)酵時間越長NaOH處理促進秸稈產(chǎn)氣效果越好.

4.3 經(jīng)兩次厭氧發(fā)酵處理并不能破壞稻秸的骨架結構,但官能團相對含量發(fā)生變化,NaOH處理強化了對稻秸纖維素和木質(zhì)素的破壞,發(fā)酵后稻秸三素總量去除率為T35>T25>T15.

4.4 從提高發(fā)酵裝置處理能力的角度,建議采用“一次發(fā)酵15d+5%NaOH處理24h+二次發(fā)酵”的工藝,更符合生產(chǎn)實際.

[1] 孔軍軍,牛子一,于同金,等.水熱預處理過程中pH值對玉米秸稈水解特性的影響 [J]. 中國造紙, 2020,39(11):30-36.

Kong J J, Niu Z Y, Yu T J, et al. Effect of pH value on hydrolysis performance of corn stover during hydrothermal pretreatment [J]. China Pulp & Paper, 2020,39(11):30-36.

[2] 楊淑蕙.植物纖維化學(第三版) [M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社, 2001:5-8.

Yang S H. Lignocellulosic chemistry (3rd ed.) [M]. Beijing: China Light Industry Press, 2001:5-8.

[3] Komilis D P, Ham R K. The effect of lignin and sugars to the aerobic decomposition of solid wastes [J]. Waste Management, 2003,23(5): 419-423.

[4] Hendriks A T W M, Zeeman G. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass [J]. Bioresource Technology, 2009,100(1):10-18.

[5] Zieliński M, D?bowski M, Kisielewska M, et al. Comparison of ultrasonic and hydrothermal cavitation pretreatments of cattle manure mixed with straw wheat on fermentative biogas production [J]. Springer Netherlands, 2019,10(4):747-754.

[6] Taherzadeh M, Karimi K. Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: a review [J].International Journal of Molecular Sciences, 2008,9(9):1621-1651.

[7] Zheng Y, Zhao J, Xu F Q, et al. Pretreatment of lignocellulosic biomass for enhanced biogas production [J]. Progress in Energy and Combustion Science,2014,42:35-53.

[8] 陳廣銀.互花米草厭氧發(fā)酵新工藝及其機理研究 [D]. 南京: 南京大學, 2010.

Chen G Y. New anaerobic fermentation process of Spartina Alterniflora and its mechanism [D]. Nanjing: Nanjing University, 2010.

[9] 陳廣銀,馬慧娟,常志州,等.堆肥預處理溫度控制促進麥秸厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學報, 2013,29(23):179-185.

Chen G Y, Ma H J, Chang Z Z, et al. Promotion of biogas production of wheat straw by controlling composting pretreatment temperature [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2013,29(23):179-185.

[10] 羅 艷.互花米草沼渣二次發(fā)酵特性研究 [D]. 南京: 南京大學, 2011.

Luo Y. Study of anaerobic digestion of Spartina Alterniflora’s biogas residue [D]. Nanjing: Nanjing University, 2011.

[11] 陳廣銀,鄭 正,羅 艷,等.堿處理對秸稈厭氧消化的影響 [J]. 環(huán)境科學, 2010,31(9):2208-2213.

Chen G Y, Zheng Z, Luo Y, et al. Effect of alkaline treatment on anaerobic digestion of rice straw [J]. Environmental Science, 2010, 31(9):2208-2213.

[12] 羅 艷,陳廣銀,羅興章,等. NaOH溶液間歇式處理對互花米草厭氧發(fā)酵特性的影響 [J]. 環(huán)境科學學報, 2010,30(10):2017-2021.

Luo Y, Chen G Y, Luo XZ, et al. Effect of intermittent treatment with NaOH solution on anaerobic digestion with Spartina alterniflora [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(10): 2017-2021.

[13] Cesaro A, Velten S, Belgiorno V, et al. Enhanced anaerobic digestion by ultrasonic pretreatment of organic residues for energy production [J]. Journal of Cleaner Production, 2014,74:119-124.

[14] Sambusiti C, Monlau F, Ficara E,et al. Comparison of various post-treatments for recovering methane from agricultural digestate [J]. Fuel Processing Technology, 2015,137:359-365.

[15] 國家環(huán)境保護總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版) [M]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2002:254-284.

State Environmental Protection Administration. Water and wastewater monitoring and analysis methods [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002:254-284.

[16] 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析 [M]. 北京:中國農(nóng)業(yè)出版社, 2000:30-110.

Bao S D. Analysis of soil agrochemistry [M]. Beijing: Beijing China Agricultural Press, 2000:30-110.

[17] 楊 勝.飼料分析及飼料質(zhì)量檢測技術 [M]. 北京:北京農(nóng)業(yè)大學出版社, 1983:58-63.

Yang S. Feed analysis and quality test technology [M]. Beijing: Beijing Agricultural University Press, 1983:58-63.

[18] 王振旗,張 敏,沈根祥,等.不同黃貯預處理對稻秸干法厭氧發(fā)酵特性的影響 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2021,40(4):894-901.

Wang Z Q, Zhang M, Shen G X, et al. Effects of different yellow- storage pretreatments on the dry anaerobic digestion characteristics of rice straw [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021,40(4):894-901.

[19] Yao Y Q, Zhou J Y, An L Z, et al. Role of soil in improving process performance and methane yield of anaerobic digestion with corn straw as substrate [J]. Energy, 2018,151:998-1006.

[20] 李 軼,宮興隆,郭敬陽,等.不同預處理玉米秸稈對豬糞厭氧發(fā)酵重金屬鎘鈍化效果 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學報, 2020,36(11):254-260.

Li Y, Gong X L, Guo J Y, et al. Effects of various pretreated maize stovers on the passivation of cadmium by anaerobic fermentation of pig manure [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2020,36(11):254-260.

[21] 梁越敢,鄭 正,汪龍眠,等.干發(fā)酵對稻草結構及產(chǎn)沼氣的影響 [J]. 中國環(huán)境科學, 2011,31(3):417-422.

Liang Y G, Zheng Z, Wang L M, et al. Effect of dry digestion on structure changes and biogas production from rice straw [J]. China Environmental Science, 2011,31(3):417-422.

[22] Kumar V, Rawat J, Patil, R C, et al. Exploring the functional significance of novel cellulolytic bacteria for the anaerobic digestion of rice straw [J]. Renewable Energy, 2021,169:485-497.

[23] 王 景,魏俊嶺,章力干,等.厭氧和好氣條件下油菜秸稈腐解的紅外光譜特征研究 [J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學報, 2015,23(7):892-899.

Wang J, Wei J L, Zhang L G, et al. FTIR characteristic of rapeseed straw decomposition under anaerobic and aerobic conditions [J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2015,23(7):892-899.

[24] 陳廣銀,鄭 正,常志州,等.NaOH處理對互花米草深度氣化利用的影響 [J]. 環(huán)境科學, 2011,32(8):2485-2491.

Chen G Y, Zheng Z, Chang Z Z, et al. Effect of NaOH-treatment on advanced anaerobic biogasification of Spartina Alterniflora [J]. Environmental Science, 2011,32(8):2485-2491.

[25] 任海偉,沈佳莉,朱曉倩,等.菊芋秸稈制備微晶纖維素的工藝優(yōu)化及結構表征 [J]. 中國食品學報, 2018,18(1):119-127.

Ren H W, Shen J L, Zhu X Q, et al. Structural characterization and optimization of extraction of microcrystalline cellulose from Jerusalem Artichoke stalk [J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2018,18(1):119-127.

[26] 羅 娟,趙立欣,孟海波,等.NaOH預處理提高甘蔗葉產(chǎn)甲烷性能及其機理分析 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學報, 2019,35(24):262-270.

Luo J, Zhao L X, Meng H B, et al. Improving methane production performance via NaOH pretreatment of sugarcane leaves and its mechanism analysis [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2019,35(24):262-270.

[27] 杜 靜,陳廣銀,黃紅英,等.秸稈批式和半連續(xù)式發(fā)酵物料濃度對沼氣產(chǎn)率的影響 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學報, 2015,31(15):201-207.

Du J, Chen G Y, Huang H Y, et al. Effect of fermenting material concentration on biogas yield in batch and continuous biogas fermentation with straws [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2015,31(15):201-207.

Optimization of the first fermentation time based on biogas post-fermentation with rice straw.

CHEN Guang-yin1,2*, CAO Hai-nan2, HUANG Yan2, WANG Yu2, WANG Jing2, CHANG Zhi-zhou3, DONG Jin-zhu2, WU Pei2, FANG Cai-xia1,2

(1.Anhui Engineering Laboratory of Soil and Water Pollution Control and Remediation, Wuhu 241002, China；2.School of Ecology and Environment, Anhui Normal University, Wuhu 241002, China；3.Funan Linhai Ecological Technology Co. Ltd, Fuyang 236000, China)., 2022,42(4)：1780～1787

To solve the problems of low chemical treatment efficiency and high treatment cost caused by entanglement of cellulose, hemicellulose and lignin in straw,the process of "first fermentation + NaOH treatment + secondary fermentation (PNS)" was adopted, and the effect of primary fermentation time on biogas production of straw was studied. The results indicated that the digested rice straw could still be used for biogas production with total solid (TS) biogas yield of 28.11-50.73mL/g TS, and the biogas yield was inversely proportional to first fermentation time. After the NaOH treatment, the material structure of digested rice straw was obviously damaged and a large amount of organic matter was leached out. The concentrations of COD, TN, NH4+-N and NO3--N in the rice straw leachate were significantly increased by 128.56%～213.62%, 93.92%～110.59%, 53.90%～73.78% and 112.08%～188.98%, respectively, compared with those without NaOH treatment. NaOH treatment did not destroy the skeletal structure of digested rice straw, but changed the relative content of functional groups of digested rice straw, which intensified the destruction of cellulose, hemicellulose and lignin. After first fermentation of 15, 25, 35d and NaOH-treatment, the digested rice straw were reused for biogas production. The TS biogas production of digested rice straw were increased by 77.37%, 119.41% and 159.94%, respectively, compared with that under control treatment. The longer primary fermentation time, the better effect of promoting biogas production. After the experiment, the total biogas yield of rice straw of the treatment of primary fermentation time with 15, 25 and 35d were 202.78, 205.15 and 210.21mL/g TS, respectively, which were significantly increased by 11.89%, 13.20% and 15.99% compared with that of correspending control, and the total fermentation time were extended by -12, -2 and 8days. In summary, when adopting the process of PNS, the primary fermentation time of 15d is suitable.

post-fermentation；anaerobic digestion；primary fermentation time；NaOH treatment；rice straw；biogas

X705

A

1000-6923(2022)04-1780-08

陳廣銀(1981-),男,江蘇鹽城人,副研究員,博士,主要從事有機固體沼氣化及畜禽養(yǎng)殖污染治理方面的研究.發(fā)表論文60余篇.

2021-09-24

安徽高校協(xié)同創(chuàng)新項目(GXXT-2019-010);安徽省自然科學基金資助項目(1808085ME132);安徽師范大學博士科研啟動金資助項目(2017XJJ40);國家自然科學基金資助項目(21707001)

*責任作者,副研究員, xzcf2004@163.com