孔維慶， 胡述鋒,2， 俞森龍， 周 哲， 朱美芳

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 華南理工大學(xué) 制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

隨著化石資源的枯竭和人類對環(huán)境問題的關(guān)注，可再生的生物質(zhì)資源的利用和高值化轉(zhuǎn)化，是當(dāng)前綠色化學(xué)研究的重要課題。木材是最豐富的生物質(zhì)資源之一，其由木質(zhì)纖維素組成 (主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)，具有分層的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、高度有序的各向異性結(jié)構(gòu)和較好的力學(xué)性能，且具有良好的生物降解性、價格低廉、環(huán)境友好等特性[1]，因此，開發(fā)木質(zhì)纖維素功能材料對緩解能源危機(jī)和開辟環(huán)境友好新材料具有重要的戰(zhàn)略意義。

長期以來，木材受限于自身結(jié)構(gòu)、尺寸、缺陷等，大都應(yīng)用于造紙、建筑和家具等傳統(tǒng)領(lǐng)域。剖析木質(zhì)纖維素的傳統(tǒng)利用過程，通常是將三大組分分別提取出來，然后實(shí)現(xiàn)各組分的高值化轉(zhuǎn)化。其工藝復(fù)雜，耗能較高，同時破壞了木質(zhì)纖維素原本的結(jié)構(gòu)和性能。此外，在高值化制備過程中，去除木質(zhì)素也是常見的手段。例如，傳統(tǒng)的生物質(zhì)煉制和造紙中，木質(zhì)素一般被當(dāng)作殘?jiān)蛷U液處理掉，這大大降低了木質(zhì)素的高值化利用，而且造成了資源浪費(fèi)：因此，保留木質(zhì)纖維素原有的結(jié)構(gòu)和性能，通過調(diào)控 3種組分的含量，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的高值化轉(zhuǎn)化具有重要的意義。

本文系統(tǒng)闡述了通過調(diào)整木質(zhì)纖維素的組分、獨(dú)特的多級結(jié)構(gòu)，利用其氫鍵作用，并與其他功能特性(力學(xué)、光學(xué)、熱和流體特性)相結(jié)合，可獲得多種功能和變革性應(yīng)用，突破木材傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)其在結(jié)構(gòu)調(diào)控材料、生物可降解塑料、納米流體材料、生物仿生材料和紡織材料等領(lǐng)域的新應(yīng)用。

1 木質(zhì)纖維素的組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控

木材是地球上最豐富的可再生資源之一，主要成分包括纖維素(40%～50%)、半纖維素(20%～30%)和木質(zhì)素(20%～30%)。其中纖維素是沿著樹生長的方向高度有序排列的，構(gòu)成了木材的強(qiáng)度支架；半纖維素和木質(zhì)素作為小分子和黏結(jié)劑通過氫鍵和共價鍵與纖維素交織成了承力網(wǎng)絡(luò)[2]，形成了保護(hù)植物細(xì)胞的天然抗降解屏障。此外，木材具有各向異性的分層多孔結(jié)構(gòu)和天然的納米離子輸送通道，為水和離子的傳輸提供了定向通道。纖維素可逐步分級為微米纖維和納米纖維，直徑可從100 μm 減小至2～4 nm[3-4]，這些纖維由有序的線性纖維素分子鏈組成。纖維素分子鏈上有大量的羥基，為纖維素的改性和力學(xué)調(diào)控提供了條件[5](如圖1(a)所示)。過去，木質(zhì)纖維素大都應(yīng)用于造紙、建筑和家具等傳統(tǒng)領(lǐng)域，近期已被廣泛應(yīng)用于包裝、功能膜、生物塑料、生物工程和可降解柔性電子器件等新興領(lǐng)域。木質(zhì)纖維素的廣泛高值化利用，會加速石油基產(chǎn)品向生物基可降解產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型，有利于促進(jìn)世界可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的構(gòu)建。

圖1 木質(zhì)纖維素的組分與結(jié)構(gòu)及應(yīng)用Fig.1 Composition，structure(a) and application(b) of lignocellulose

2 木質(zhì)纖維素功能材料分類及應(yīng)用

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控材料

高強(qiáng)度硬質(zhì)材料，如金屬、鈦合金、合成聚合物、氮化硼和鉆石等，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，應(yīng)用在許多領(lǐng)域，然而這些硬質(zhì)材料通常價格昂貴、工藝復(fù)雜耗能、不可再生[6-8]。例如，此類硬質(zhì)材料需要在極端條件(如超高壓和高溫)下合成，存在潛在的安全隱患且消耗大量能源，加工過程中還會產(chǎn)生大量廢氣，污染環(huán)境。尋求工藝簡單、低成本且可持續(xù)的替代硬材料是非常有必要的。

木質(zhì)纖維素本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其理論模量約為100～200 GPa，拉伸強(qiáng)度約為4.9～7.5 GPa[9-10]， 理論強(qiáng)度高于大多數(shù)金屬、合金和合成聚合物。其力學(xué)強(qiáng)度來源于纖維素分子鏈上大量的羥基，這些羥基可以形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵。此外，纖維素的密度低于大部分金屬和合金，是一種非常有潛力的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。如何把木質(zhì)纖維素的力學(xué)性能發(fā)揮出來是擴(kuò)展其應(yīng)用的關(guān)鍵。在提高木材的力學(xué)性能方面，通過對多個尺寸上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組分調(diào)控和致密化處理，已取得了較大的進(jìn)展。

Song等[11]通過全新的致密化技術(shù)，開發(fā)了一種超強(qiáng)木材，強(qiáng)度和韌度可以與鋼材相媲美。此工藝首先通過氫氧化鈉和亞硫酸鈉的混合溶液調(diào)控木材的組分含量，去除了部分的木質(zhì)素和半纖維素，同時暴露了大量的纖維素和半纖維素的羥基。然后通過熱壓將木材的細(xì)胞壁壓垮并形成規(guī)則排列的纖維素納米纖維。熱壓過程中，纖維素和半纖維素鏈上的羥基形成了大量的氫鍵，致密化的結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵大大地提高了木材的力學(xué)性能。通過此方法得到的木材，強(qiáng)度(548.8 MPa)和韌性分別比天然木材高出了12倍和10倍，有望成為替代鋼材甚至鈦合金的廉價、輕質(zhì)的可再生材料，但想要應(yīng)用在汽車、飛機(jī)等交通與建筑等領(lǐng)域，其可加工性、防水性和防火性能是需要攻克的難點(diǎn)。

Chen等[12]進(jìn)一步優(yōu)化了致密化工藝，研究化學(xué)加工過程及木質(zhì)素的去除量對致密化工藝及強(qiáng)度的影響發(fā)現(xiàn)，化學(xué)處理4 h，致密化程度最好，比天然木材高約23倍。為提高超強(qiáng)木材的防水性，對木材進(jìn)行礦物油處理，木材的水接觸角由(45.3±0.6)°增加到了(79.9±1.8)°。將超強(qiáng)木材加工成刀具和釘子，其強(qiáng)度和鋒利程度都可與鋼材相媲美。雖然超強(qiáng)木材在防銹性、輕量化、可再生性和可持續(xù)性上比鋼材有明顯的優(yōu)勢，但要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，防水性能依然不能滿足要求，可加工的形狀也非常有限，大規(guī)模生產(chǎn)和使用仍然存在很大的挑戰(zhàn)。

近年來，為提高木材的可加工性，研究人員研究了各種自下而上的方法，即將木材分解為三大組分，然后再重新組裝加工成所需的形狀和用途。這種自下而上的方法破壞了木材天然的各向異性結(jié)構(gòu)、多層次結(jié)構(gòu)和天然強(qiáng)度。例如，木材可被分解為纖維素納米纖維(CNF)，雖然CNF具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度(高達(dá)3 GPa)和良好的可加工性[13]，但是分解過程復(fù)雜且化學(xué)處理過程會造成環(huán)境污染。此外CNF復(fù)合材料通常石化聚合物含量高，降低了可持續(xù)性的天然優(yōu)勢。

為提高木材的成型性，Xiao等[14]發(fā)明了一種利用細(xì)胞壁工程來塑造木材三維結(jié)構(gòu)的新加工策略：采用一種自上而下的方法，基本原理依然是通過部分脫除木質(zhì)素來軟化木材，然后通過干燥收縮其管壁結(jié)構(gòu)和纖維。不同的是增加了在水中沖擊的步驟，這種快速的水沖擊過程可以選擇性地打開已收縮的管道和褶皺的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，為壓縮提供空間，支持高應(yīng)變時的能量耗散，使得材料易于加工成型和折疊。此方法可使木材實(shí)現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)和形狀，然后再通過干燥去除水分，形成理想的成型木材產(chǎn)品，突破了傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組裝，大大拓寬了其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用范圍和替代金屬及聚合物復(fù)合材料的潛力，但該材料在垂直于木材生長方向的拉伸強(qiáng)度和耐撕裂強(qiáng)度上仍存在較大的挑戰(zhàn)。

從以上的研究中可知，調(diào)控木質(zhì)素含量和致密化工藝是實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)木材強(qiáng)度和提高成型性的有效手段。木質(zhì)素除了將纖維束結(jié)合在一起，起到黏合劑作用之外，還有吸熱功能，吸熱之后會發(fā)出近紅外光，進(jìn)而被周圍的空氣分子吸收，空氣由此獲得熱量，所以木材做的房子內(nèi)部比較悶熱。Li等[15]利用過氧化氫脫除天然木材中的木質(zhì)素變成白木材，然后再經(jīng)過熱壓處理得到致密化的白木材。該材料的反射率高達(dá)96%，可將大部分太陽光反射出去，且吸收周圍熱量后輻射的是中紅外光，因空氣分子不吸收這種波長的能量，可達(dá)到制冷的目的。經(jīng)過致密化處理的木材拉伸強(qiáng)度高達(dá)404.3 MPa，是天然木材的8.7倍，比強(qiáng)度為334.2 MPa，超過了大多數(shù)結(jié)構(gòu)材料(包括鎂、鋁合金和鈦合金等)，韌性甚至可達(dá)到天然木材的10.1倍。該高強(qiáng)制冷木材完全可以作為建筑材料，例如建筑物的屋頂或者墻板。使用該制冷木材可使溫度最多降低10 ℃左右，制冷能耗可減少60%。該方法去除了絕大部分的木質(zhì)素，對比超強(qiáng)木材，制冷木材強(qiáng)度略低。這是因?yàn)槿コ^大部分的木質(zhì)素，雖然暴露更多的羥基形成了更多的氫鍵，但很大程度上破壞了木材的網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)。該方法再次驗(yàn)證了控制木質(zhì)素的含量是調(diào)控木材力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，但是在木塊中完全去除木質(zhì)素仍然存在很大的挑戰(zhàn)性。針對應(yīng)用于建筑行業(yè)，厚木塊木質(zhì)素去除的均勻性以及木材的防水、阻燃性仍然是需要攻克的難題。

2.2 生物可降解塑料

木質(zhì)纖維素在生物可降解材料領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?，如生物可降解塑料。目前，塑料的使用已?jīng)滲透到生活的方方面面，但人工合成的塑料大都很難降解[16]，這就導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，使可降解的生物質(zhì)塑料擁有巨大的市場需求和發(fā)展?jié)摿?。目前，中國的生物質(zhì)塑料研發(fā)仍然受到技術(shù)限制，且生產(chǎn)原料依賴進(jìn)口，導(dǎo)致我國聚乳酸(PLA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)等生物質(zhì)塑料價格的成本極高，極大地限制了這些生物質(zhì)塑料的應(yīng)用，因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異、可生物降解或回收利用且成本低廉的生物質(zhì)塑料，進(jìn)一步取代對環(huán)境污染較大的工業(yè)塑料，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展迫在眉睫[17]。木質(zhì)纖維素作為廉價的、可生物降解的環(huán)境友好材料是制備生物可降解塑料的理想原料，有望取代傳統(tǒng)的石油基塑料。圖2示出生物質(zhì)塑料的循環(huán)圖。

圖2 生物質(zhì)塑料的循環(huán)圖Fig.2 Schematic diagram for cycle of biomass plastic

Wang等[18]通過一種基于復(fù)合納米纖維素和微米纖維素的無黏合劑的設(shè)計(jì)方法，制備出具有優(yōu)異力學(xué)性能、足夠的防水性、低成本、高自然降解性的吸管。納米纖維素和微米纖維素可廣泛來源于木材、甘蔗渣、竹子。采用傳統(tǒng)造紙方法制備的紙吸管，一般是微米纖維素通過氫鍵結(jié)合而成，還需要添加黏合劑和防水蠟紙，其力學(xué)性能、水穩(wěn)定性較差，且制備成本高等限制了其應(yīng)用。而微/納米纖維素復(fù)合的設(shè)計(jì)方法，因納米纖維素的引入，不但極大地填補(bǔ)了微米纖維素之間的空隙，也與微納米纖維素形成了更多的氫鍵，使得混合膜結(jié)構(gòu)更加致密，力學(xué)性能提高了6倍(拉伸強(qiáng)度約為70 MPa)[19]。致密的結(jié)構(gòu)也使得混合纖維素吸管擁有了更好的防水性能。此方法工藝簡單、成本低，可大批量生產(chǎn)，有很大的潛力替代塑料吸管。雖然此吸管可在水溶液中穩(wěn)定4 h而不出現(xiàn)分層，但其抗變形性、耐熱性和美觀性仍有很大的提高空間；此外，纖維素和納米纖維素的制備過程復(fù)雜，化學(xué)處理過程會造成環(huán)境污染，制作成本高，而且還會造成木質(zhì)素和半纖維素成分的浪費(fèi)，因此，更簡單環(huán)保的制備工藝，是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

Xia等[20]提出一種高效制備木質(zhì)纖維素生物質(zhì)塑料的方法，其以木材加工殘?jiān)痉蹫樵?，以生物可降解和可回收的深層共晶溶?DES)為綠色溶劑，形成木質(zhì)素和纖維化纖維素的混合溶液。然后加入水將木質(zhì)素從DES中快速再生出來，可得到大量穩(wěn)定的纖維素-木質(zhì)素漿料。再生出來的木質(zhì)素具有高黏度，可作為天然膠黏劑填充在相互連接的纖維素、微/納米纖維素網(wǎng)絡(luò)空間，進(jìn)而形成高度致密的結(jié)構(gòu)。最后，將這種高黏度的漿料通過簡單的澆鑄，形成木質(zhì)纖維素生物質(zhì)塑料。此方法整個過程綠色環(huán)保，不僅溶劑可循環(huán)利用，全組分都得到了有效利用。所制備的生物質(zhì)塑料具有高力學(xué)強(qiáng)度(高達(dá)128 MPa)、良好的水和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的可回收性和生物降解性，且生產(chǎn)成本低。該生物質(zhì)塑料具有良好的可降解性，只需要土埋30 d即可完全降解。值得注意的是，該生物質(zhì)塑料還表現(xiàn)出很好的可回收性：廢棄的生物質(zhì)塑料只需要簡單機(jī)械攪拌就可被分解為均勻的纖維素-木質(zhì)素漿料，從而被回收再利用。這種綠色可回收制備工藝，展示了一個閉環(huán)式循環(huán)，為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)塑料的制備提供了新方法。

在不久的將來，高強(qiáng)度、可生物降解和可再生材料將迎來蓬勃發(fā)展的時代。將性能優(yōu)良、成本低廉、可生物降解的環(huán)保材料用于商業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)，有利于世界的可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)構(gòu)建。

2.3 納米流體材料

離子傳輸及其調(diào)解在生物系統(tǒng)中可起到至關(guān)重要的作用。近年來，離子納米流體材料已被廣泛應(yīng)用于脫鹽[21-22]、滲透能發(fā)電[23]、太陽能海水淡化膜[24]、電池[25]、離子電路[26]等領(lǐng)域。目前，盡管很多具有高離子電導(dǎo)率和高離子選擇性的材料已被開發(fā)出來。但大規(guī)模制備具有天然納米通道和高離子導(dǎo)電率的材料依然是個難題。此外，很多納米流體材料力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性不足、不可再生、材料價格昂貴、工藝復(fù)雜等限制了其應(yīng)用。天然木材材料具有多級分層結(jié)構(gòu)、天然的納米通道(可輸送離子、水)、可再生、廉價、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是理想的納米流體材料。

受介孔結(jié)構(gòu)樹木蒸騰作用的啟發(fā)，Li等[27]以木材為原料，制備了一種高密度纖維素納米纖維組成的納米流體膜。該膜是將天然木材脫除木質(zhì)素，保留天然各向異性的納米通道的同時，暴露出更多纖維素/半纖維素鏈上的羥基，為膜表面的化學(xué)改性提供便利，進(jìn)而可以調(diào)控表面電荷。經(jīng)過化學(xué)改性后，纖維素膜表面的電荷密度由-3.2 mC/m2增加到 -5.7 mC/m2， 電導(dǎo)率由1.1 mS/cm 增加到 2 mS/cm。然后經(jīng)過熱壓制備出結(jié)構(gòu)致密的纖維素納米纖維膜，其力學(xué)強(qiáng)度由9 MPa提高到58 MPa，離子導(dǎo)電性增加了一個數(shù)量級，而且該膜的納米纖維通道直徑可在2～20 nm之間調(diào)節(jié)，具有很好的柔韌性，可折疊150°；研究發(fā)現(xiàn)，增加表面電荷和致密性結(jié)構(gòu)是提高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素，因此，該木材衍生的纖維素膜在可折疊、高性能的納米流體裝置領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。但木質(zhì)素的去除，一方面造成了木質(zhì)素的浪費(fèi)，另一方面破壞了木材原本穩(wěn)定的三維交織網(wǎng)絡(luò)，使得該纖維素納米流體膜不能長時間在水溶液裝置中穩(wěn)定存在，因此，制備高力學(xué)強(qiáng)度、高導(dǎo)電性且水穩(wěn)定性好的納米流體材料仍然是個難題。

Kong等[28]為了進(jìn)一步提高納米流體材料的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性，利用木材的天然納米結(jié)構(gòu)，采用綠色低成本的堿處理和濕捻致密化工藝，制備了高強(qiáng)度離子電纜，其離子電導(dǎo)率(1.5 × 10-4S/cm)和力學(xué)強(qiáng)度(260 MPa)均提高了一個數(shù)量級。堿處理只去除了很少部分木質(zhì)素，木材穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍然保留，因此，該離子電纜在水中不會散掉。該木材離子電纜為可再生天然材料作為高性能穩(wěn)定的納米流體材料研發(fā)提供了新方向，但其離子電導(dǎo)率仍有很大的提高空間，真正的工業(yè)化應(yīng)用以及生產(chǎn)工藝還有很大的改進(jìn)空間。

目前，大量的研究集中于陰離子型納米流體材料，高導(dǎo)電陽離子型納米流體材料需要進(jìn)一步研究。Chen等[29]利用木材中天然高度有序的纖維素納米纖維結(jié)構(gòu)，通過陽離子改性和熱壓致密化工藝，制備了高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性能的陽離子木材膜(力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到350 MPa，離子電導(dǎo)率達(dá)到1.3 mS/cm)，為制備可再生、高性能、高導(dǎo)電的陽離子納米流體膜提供了新的思路，但該材料具有的熱壓形成的致密結(jié)構(gòu)，在水溶液中不穩(wěn)定，容易膨脹，其力學(xué)性能和離子導(dǎo)電性的穩(wěn)定性也存在一定挑戰(zhàn)，具體的應(yīng)用場景有待進(jìn)一步探討。

Wu等[30]以木材為原料，利用其天然的高度整齊排列的納米纖維之間的納米通道，通過將纖維素鏈上的羥基分別改性為帶正電的季銨鹽(表面電荷密度為2.25 mC/m2)或者帶負(fù)電的羧基(表面電荷密度為3.09 mC/m2)。改性后的帶電木質(zhì)膜的納米通道可以充當(dāng)納米流體通道，通過相反極性進(jìn)行選擇性的離子遷移，進(jìn)而有效地分離電荷產(chǎn)生電勢差，可用于海水淡化。海水中的陰離子和陽離子分別選擇性地通過交替排列的陽離子木質(zhì)膜和陰離子木質(zhì)膜，進(jìn)而產(chǎn)生有效的電荷分離，形成電化學(xué)電勢差。使用鹽度梯度不同的合成河水和海水，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)9.8 V的輸出電壓。該技術(shù)產(chǎn)生的吉布斯混合自由能是一種有前途的可持續(xù)、可再生的能量，解決了目前離子交換膜高成本、不可再生和很難持續(xù)、大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用等問題，進(jìn)一步提高和優(yōu)化現(xiàn)有組裝設(shè)備的性能。研究木質(zhì)纖維素材料對水、熱和光的多級穩(wěn)定性對于擴(kuò)展其應(yīng)用范圍至關(guān)重要。

2.4 生物仿生材料

水凝膠由于其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的靈活性、生物相容性和高含水量，跟生物組織非常類似[31-32]，已被廣泛應(yīng)用于生物組織工程領(lǐng)域，如人工肌肉[33]和軟骨[34-35]等。目前，大部分合成的水凝膠因不能同時具備類似生物組織的高強(qiáng)度和高度各向異性結(jié)構(gòu)而限制了其應(yīng)用。木材是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，可再生、生物相容性好，且具有高度有序的組織結(jié)構(gòu)和高力學(xué)性能。生物質(zhì)水凝膠合成主要是通過預(yù)處理生物質(zhì)(木材、秸稈)分離出纖維素或者半纖維素(破壞了植物本身的各向異性結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度)，然后通過接枝共聚、化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)等方法來制備。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合納米增強(qiáng)技術(shù)、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及各向異性結(jié)構(gòu)構(gòu)建(預(yù)拉伸、定向冷凍等)來提高水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度和模擬生物組織結(jié)構(gòu)[36]。目前報(bào)道的生物質(zhì)水凝膠在一定程度上可以模擬自然組織的某些特性，然而將其作為組織工程仿生生物材料還存在許多挑戰(zhàn)，如高力學(xué)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)高度有序性等。

Kong等[37]將強(qiáng)而硬的木材進(jìn)行木質(zhì)素全脫除處理，使得木質(zhì)素包裹的纖維素暴露出大量的羥基，同時保留納米纖維素定性排列結(jié)構(gòu)，并引入到聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠中，制備了高拉伸強(qiáng)度的水凝膠(如圖3(a)[37]所示)；其沿木材生長方向的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了36 MPa，高于很多傳統(tǒng)的水凝膠，可跟人體的皮膚和軟骨拉伸強(qiáng)度相媲美，該水凝膠模仿了人類肌肉的排列結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)行為。該設(shè)計(jì)從模仿人體肌肉排列的微觀結(jié)構(gòu)開始，能夠平衡力學(xué)強(qiáng)度和靈活性、離子電導(dǎo)率和可伸縮制造，代表了先進(jìn)水凝膠設(shè)計(jì)的新方向。該木材凝膠具有生物相容性、保水性、可調(diào)力學(xué)性能和調(diào)節(jié)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子傳輸?shù)哪芰?，在生物工程中具有很大的?yīng)用潛力。例如用于傷口敷料，水凝膠保水能力有助于其保持潮濕的環(huán)境，而力學(xué)性能和形狀的可調(diào)性有助于材料的優(yōu)異相容性，多孔結(jié)構(gòu)保證了良好的氣液交換滲透性，有利于傷口愈合，但木質(zhì)素全脫除處理破壞了木材本身的整體結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度只有1.2 MPa，不能滿足生物組織的高負(fù)載(高拉伸和高壓縮)應(yīng)用(例如軟骨組織)。

圖3 木材纖維素在生物仿生材料方面的應(yīng)用Fig.3 Application of lignocellulose in biomimetic materials. (a) Schematic of conventional flexible and striated skeletal muscle tissue to be emulated by wood hydrogel; (b) Schematic of hierarchical structure of natural bone; (c) Lignocellulosic biomimetic materials for bio-applications

Chen等[38]在以上工作的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了成膠條件，在不使用引發(fā)劑的情況下，將PAM與脫除木質(zhì)素的木材復(fù)合，在紫外線照射下合成了木質(zhì)水凝膠膜，其中的纖維素納米纖維既作為引發(fā)劑又作交聯(lián)劑。Chen等[39]將木材部分脫除木質(zhì)素，然后將聚乙烯醇/丙烯酸水凝膠與木材相結(jié)合，開發(fā)了一種高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的木質(zhì)水凝膠膜，其力學(xué)強(qiáng)度提高到52.7 MPa。由于丙烯酸羧基的引入，電荷密度提高，進(jìn)而使離子電導(dǎo)率提高到1.29 mS/cm。該方法通過旋轉(zhuǎn)切割木材，可大規(guī)模制備水凝膠木質(zhì)膜。這種可擴(kuò)展的、綠色可再生的納米流體材料有望應(yīng)用于可持續(xù)能量收集裝置和生物組織工程，但是該方法只去除很少部分木質(zhì)素，纖維素跟水凝膠聚合物之間的界面結(jié)合及撕裂性能仍然存在挑戰(zhàn)。

Wang等[40]受天然骨和木材具有的有序、定向、各向異性的多尺度多級結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，提出了一種從木材到仿生骨的仿生設(shè)計(jì)策略。將水凝膠浸漬到脫除木質(zhì)素的木材中后，再原位礦化羥基磷灰石納米晶體(Hap)，得到兼顧木材各向異性結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度和具有骨傳導(dǎo)性的水凝膠(如圖3(b)[40]所示)。由于Hap納米晶體的填充效應(yīng)以及纖維素與海藻酸鹽的羥基作用，沿木材生長方向的拉伸強(qiáng)度高達(dá) 67.8 MPa， 比傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)水凝膠的強(qiáng)度高出3個數(shù)量級，垂直方向拉伸強(qiáng)度也高達(dá)13.2 MPa，表現(xiàn)出顯著的各向異性，力學(xué)強(qiáng)度可以與人骨相媲美。

目前，木材纖維素仿生材料已取得一定的研究進(jìn)展，未來的發(fā)展方向?qū)⑹窍蛏窠?jīng)修復(fù)、健康監(jiān)測和疾病診療、離子調(diào)節(jié)-人機(jī)交互方向發(fā)展(如圖3(c) 所示)。

2.5 再生木質(zhì)纖維素纖維

隨著石油資源的緊缺，合成纖維工業(yè)原料來源日益緊張，開發(fā)新的可替代、可再生的綠色原料成了解決困難的途徑之一。纖維素是自然界植物所特有的成分，來源豐富，價格低廉，是實(shí)現(xiàn)石油基原料替代的最佳選擇。

再生木質(zhì)纖維素纖維是以天然纖維素(木材、竹子、棉等)為原料，不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，僅改變纖維素的物理結(jié)構(gòu)，從而制造出性能更高的再生纖維。傳統(tǒng)再生纖維素纖維生產(chǎn)工藝復(fù)雜，從木漿粕到成品纖維要經(jīng)歷十幾道工序，生產(chǎn)線冗長，能耗巨大。其中磺化過程中還涉及到有毒氣體二硫化碳的使用，高能耗高污染，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，一直是再生纖維素纖維生產(chǎn)的行業(yè)痛點(diǎn)。開發(fā)新型綠色、節(jié)能、高效的新技術(shù)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的必要條件。

目前，新型纖維素纖維主要以溶劑法和衍生化生產(chǎn)。萊賽爾(Lyocell)纖維是以天然植物纖維為原料，通過新溶劑法獲得的再生纖維素纖維。溶解體系是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水體系，經(jīng)干噴濕法紡絲制得的一種纖維，具有優(yōu)異的舒適性和手感。溶劑法再生纖維素生產(chǎn)技術(shù)的另一個典型代表是以木漿粕為原料，利用一種基于離子液體的纖維素纖維紡絲技術(shù)[41]生產(chǎn)的IoncellTM再生纖維素纖維。其生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保，且該纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能(彈性模量高達(dá)23.6 GPa，超過了市場上的粘膠纖維和Lyocell纖維)和舒適性。由芬蘭國家技術(shù)研究中心(VTT)與企業(yè)、大學(xué)和科研院所合作研發(fā)的以木漿為原料，利用新溶劑法的Biocelsol生物基再生纖維素[42]也實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的綠色化，全過程無有害物排出，纖維制品亦無殘留鋅金屬存在。該纖維也是由濕法紡絲工藝成形，在制備工藝中加入了酶處理工序，改變了溶劑和凝固劑的成分和含量，濕法紡絲速度可達(dá)76 m/min，但仍然存在生產(chǎn)過程繁瑣，且原材料及溶劑成本高等缺點(diǎn)。

Jia 等[43]報(bào)道了一種通過簡單的化學(xué)脫除木質(zhì)素和濕加捻技術(shù)，直接從天然木材制備木質(zhì)纖維的新方法。制備的木質(zhì)纖維具有很好的柔軟性、可編織性和染色性，且其力學(xué)強(qiáng)度(106.5 MPa)比原始木材提高了20倍。這是因?yàn)槊摮举|(zhì)素過程保留了天然木材中高度取向的纖維素納米纖維，加捻過程中木材的微孔道被去除且纖維素分子鏈之間形成了大量的氫鍵。此外，通過填充功能材料與其復(fù)合可得到不同功能化的木質(zhì)功能纖維，例如添加碳納米管可得到導(dǎo)電木質(zhì)纖維。這種制備木質(zhì)纖維的方法簡單、成本低且易功能化，在可穿戴和智能紡織品方面有較好的應(yīng)用前景，但實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)依然存在很大的挑戰(zhàn)。

未來，再生木質(zhì)纖維素纖維將朝著高值化、差別化、功能化以及生產(chǎn)工藝低碳環(huán)保的方向發(fā)展。

3 結(jié)束語

盡管目前基于木質(zhì)纖維素功能材料的研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展，然而仍有一些關(guān)鍵難題需要進(jìn)一步研究，以彌合學(xué)術(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用之間的差距。

1) 由于木質(zhì)纖維素的來源廣泛，以木材為例，不同的木材組分含量、細(xì)胞幾何形狀、結(jié)構(gòu)和致密性都不同，會對其合成的功能材料的特性造成很大影響，因此，基于木質(zhì)纖維素的功能材料應(yīng)考慮木質(zhì)纖維素的多樣性，以選擇合適的結(jié)構(gòu)和處理方式。

2)盡管木質(zhì)纖維素在可降解生物塑料領(lǐng)域的應(yīng)用取得了一定的進(jìn)展，但對比傳統(tǒng)塑料的易得性、低成本性、高效率性、美觀性等，木質(zhì)纖維素生物塑料仍存在很多需要克服的難點(diǎn)。進(jìn)一步優(yōu)化木質(zhì)纖維素生物塑料的制造工藝，降低生產(chǎn)成本，開發(fā)可控降解技術(shù)，增加循環(huán)使用性以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性、可生物降解性與產(chǎn)品耐用性以及尺寸穩(wěn)定性之間的平衡，是未來發(fā)展的主攻方向。

3)木質(zhì)纖維素在用于納米流體材料方面已取得一定的進(jìn)展，但改性處理一定程度上限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。開發(fā)新的結(jié)構(gòu)修飾、更先進(jìn)的表征技術(shù)和計(jì)算模型模擬，降低成本、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)大規(guī)模的生產(chǎn)是拓展其實(shí)用性的關(guān)鍵。

4)木質(zhì)纖維素生物仿生材料在力學(xué)性能和各向異性結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)與生物材料相當(dāng),但在柔韌性、自愈能力、再生能力，以及生物相容性等方面還需要進(jìn)一步研究；此外，在結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控機(jī)制、臨床應(yīng)用等方面也存在很多難題需要攻克。

5)目前再生纖維素纖維品種和高科技加工技術(shù)尚存在不足；高品質(zhì)再生纖維素纖維的原料如木漿粕，仍然依賴于進(jìn)口，其生產(chǎn)技術(shù)、市場開發(fā)等較國際先進(jìn)水平也尚有差距；未來再生纖維素纖維的重要發(fā)展方向是生產(chǎn)工藝的綠色化和智能化、產(chǎn)品的多功能化和高品質(zhì)化。