比鋼更堅(jiān)固、像塑料一樣輕，這種材料真的存在嗎？

日前，中國青年科學(xué)家曾裕文制備出一種具有超高強(qiáng)度的二維聚合物，其可以組裝成高取向薄膜，既可用于汽車零件、或手機(jī)的輕質(zhì)耐用涂層，也可以作為橋梁或其他結(jié)構(gòu)的建筑材料。

這也是曾裕文在麻省理工學(xué)院擔(dān)任博后研究時(shí)的《自然》一作論文。2022年2月2日大年初二，論文以《一種超強(qiáng)二維聚合物材料的不可逆合成》為題發(fā)表。

曾裕文

來自美國陸軍實(shí)驗(yàn)室的“命題作文”

曾裕文說：“該研究對我們來說其實(shí)是一個(gè)‘命題作文’。我們的基金來源是美國陸軍實(shí)驗(yàn)室，對方一直想以二維聚合物為基礎(chǔ)，開發(fā)出二維版的凱夫拉?！?/p>

美國陸軍實(shí)驗(yàn)室通過大量計(jì)算和模擬證明，當(dāng)平面分子通過強(qiáng)分子間作用力以一種高取向、平行且致密的方式排列時(shí)，所得的結(jié)構(gòu)理論上會是極好的二維強(qiáng)度材料。

然而，他們在內(nèi)部評估之后悲觀地認(rèn)為，這類可產(chǎn)生氫鍵作用的二維聚合物是無法被合成，于是該實(shí)驗(yàn)室挑選了幾家高校，分別給予一定的經(jīng)費(fèi)支持，讓中標(biāo)方根據(jù)自己對強(qiáng)度材料的理解自行研究。

正是在此背景下，曾裕文加入麻省理工學(xué)院教授邁克爾 S.斯特拉諾課題組獨(dú)自開始二維聚合物的研發(fā)。

他說：“作為組內(nèi)唯一懂有機(jī)合成的成員，我很快發(fā)現(xiàn)無論是美國陸軍實(shí)驗(yàn)室的設(shè)想，還是課題組之前的研究計(jì)劃都存在很大的問題。于是只好另起爐灶，根據(jù)自己的化學(xué)直覺重新制定了研究方案?！?/p>

二維聚合物的合成與表征

其表示，要特別感謝導(dǎo)師邁克爾的支持，雖然新的研究計(jì)劃風(fēng)險(xiǎn)很高，但他在科研給予曾裕文完全的自由，這讓他可以自行尋找組內(nèi)外的合作者，嘗試各種“不靠譜”的想法。幸運(yùn)的是，他最終實(shí)現(xiàn)了不可逆二維聚合這一目標(biāo)，并合成了所設(shè)想的超強(qiáng)二維聚合物。

但是研究過程也并非順風(fēng)順?biāo)?，最難的是材料的結(jié)構(gòu)表征。一般來說，要想證明分子是二維，可使用X射線衍射法獲取結(jié)構(gòu)信息再通過擬合解析出分子構(gòu)型，或使用掃描電鏡透射、冷凍電鏡、掃描隧道顯微鏡測試等儀器直接觀察單個(gè)分子。

不幸的是，這兩類方法在本研究中都不適用，因?yàn)樵Ｎ闹苽涞亩S聚合物，具有一定柔性、且氫鍵堆積方式相對無序，這導(dǎo)致X射線衍射無法給出有效數(shù)據(jù)。同時(shí)，單分子尺寸太小，對電子束穩(wěn)定性差，且無法固定到合適的檢測基底上，這使得所有的直接觀測法都以失敗告終。

針對此，曾裕文只好后退一步，通過原子力顯微鏡來獲取分子厚度，從而間接推斷出分子的二維屬性。但即使是這個(gè)目標(biāo)，也已經(jīng)接近了原子力顯微鏡的極限，對于探針和樣品制備方法的反復(fù)嘗試貫穿了整個(gè)研究過程。

最終，他耗時(shí)一年多才向?qū)熥C明了材料的二維屬性，又用了一年多獲得了比較清晰的單分子圖像。

“此外，疫情也影響了科研進(jìn)度，由于美國陸軍實(shí)驗(yàn)室關(guān)閉，所有強(qiáng)度測試都只能我來獨(dú)立完成。還記得那時(shí)每周去一次哈佛CNS，找合作者討論測試方案。因?yàn)閷W(xué)校不允許聚集，我們倆只能在室外的雪地里一邊討論數(shù)據(jù)一邊瑟瑟發(fā)抖，直到大家冷透撐不住了才離開?！痹Ｎ谋硎尽?/p>

讓化學(xué)家們翹首以盼的“夢幻”反應(yīng)

該研究主要有兩方面意義：針對不可逆二維聚合的難題提出了新理論，并以此為指導(dǎo)制備出具有超高強(qiáng)度的二維聚合物材料。

自20世紀(jì)20年代高分子的概念被提出以來，纖維、塑料和橡膠等聚合物已逐漸走進(jìn)日常生活。

從微觀層面來看，聚合物基本由一維分子鏈或由這些分子鏈交聯(lián)、糾纏所得的復(fù)雜三維分子所構(gòu)成。

近幾十年來，化學(xué)家們開始構(gòu)想、并試圖合成二維聚合物分子，以研究不同分子維度給高分子帶來的特殊性質(zhì)，但卻在聚合物的合成上遇到了極大困難。

很明顯，此類聚合物合成的關(guān)鍵在于：如何在一個(gè)三維空間中，讓自由擴(kuò)散且快速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)單體將聚合自發(fā)精準(zhǔn)地限制在二維內(nèi)？

對此，學(xué)界所采用的策略主要有兩種：其一，讓聚合反應(yīng)在二維相界面或金屬表面上強(qiáng)制發(fā)生；其二，使用弱化學(xué)鍵連接反應(yīng)單體，這樣可以在劇烈的反應(yīng)條件下讓結(jié)構(gòu)反復(fù)重組，最終實(shí)現(xiàn)二維結(jié)晶。

然而，對于工業(yè)界來說，以上方法都存在著一定的問題，例如合成效率低、反應(yīng)重復(fù)性不好或產(chǎn)物穩(wěn)定性與加工性不足等。對此，學(xué)界一直寄希望于實(shí)現(xiàn)均相不可逆二維聚合，以最直接、最接近常規(guī)有機(jī)合成的方式來大規(guī)模生產(chǎn)性質(zhì)穩(wěn)定的二維聚合物。

均相不可逆二維聚合的難點(diǎn)在于：在沒有外加二維誘導(dǎo)的情況下，聚合中的分子將自發(fā)呈現(xiàn)出復(fù)雜的分子構(gòu)象，從而導(dǎo)致無定形的三維結(jié)構(gòu)。并且由于反應(yīng)不可逆，這些錯(cuò)誤的分子結(jié)構(gòu)沒有任何可能被修復(fù)。

二維與三維分子中活性反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)與分子尺寸的比例增長關(guān)系

與此同時(shí)，和一維聚合不同的是，二維分子和三維無序分子在生長過程中，表面的活性位點(diǎn)數(shù)會隨單體數(shù)量的增加，分別呈現(xiàn)1/2和2/3指數(shù)增長。

這意味著即使能以某種方式實(shí)現(xiàn)二維聚合，由于維度效應(yīng)，二維生長也很難與三維生長競爭，整個(gè)系統(tǒng)最終將無可避免地退化到無序的三維生長。

提出自催化和限制轉(zhuǎn)動的潛在解決方案

針對以上問題，曾裕文提出自催化和限制轉(zhuǎn)動這兩種潛在解決方案。

在自催化方案中，他設(shè)想通過某些方式實(shí)現(xiàn)二維片段的快速自我增殖，利用自催化的指數(shù)增長來擊敗三維無序生長。

具體來說，在初始反應(yīng)中隨機(jī)生成的二維片段可以利用分子間作用力，將溶液中的單體分子拉到片段表面，這種預(yù)組裝和更小的單體間距離將導(dǎo)致更快的二維生長，從而實(shí)現(xiàn)對溶液中無序生長的反超。

在限制轉(zhuǎn)動的方案中，則是在減少體系旋轉(zhuǎn)自由度的同時(shí)，增加分子片段的共平面傾向，使得面內(nèi)聚合相對面外反應(yīng)在概率上占優(yōu)。

這一過程同樣需要額外的次級作用比如共軛、面內(nèi)鎖定或位阻等提供能量補(bǔ)償，從而讓平面構(gòu)型、成為聚合關(guān)環(huán)前的能量最低態(tài)。

自2016年下半年，由摩拜掀起的一場共享單車熱潮延續(xù)至今，ofo、哈羅單車、小藍(lán)單車、悟空單車等多家共享單車運(yùn)營企業(yè)相繼出現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2017年5月，全國共有30多家共享單車經(jīng)營企業(yè)，擁有超過1000萬輛的投放車輛，注冊用戶超過1億人次，累計(jì)服務(wù)超過10億人次。截至2017年12月，國內(nèi)共享單車注冊用戶數(shù)半年內(nèi)增加了1.15億人，達(dá)到2.21億人，占網(wǎng)民總數(shù)的28.6%，增長率為108.1%。

為了在理論上驗(yàn)證上述方案的可行性，曾裕文在組內(nèi)同學(xué)張戈的幫助下，一起將以上設(shè)想轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行了動力學(xué)模擬。

結(jié)果顯示在特定條件下，這兩種方案確能以單獨(dú)或聯(lián)用的形式實(shí)現(xiàn)溶液中的不可逆二維聚合。隨后，在這些想法的指導(dǎo)下，曾裕文通過反應(yīng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了這一原本無法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。

強(qiáng)度是普通鋼材的十二倍

二維聚合物納米薄膜的表征

在材料領(lǐng)域，特殊結(jié)構(gòu)往往意味著特殊性質(zhì)。對于這種平面型的聚合物分子，可通過簡單旋涂去獲得厚度可調(diào)的納米薄膜，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性。

由于剪切力的作用，膜中的分子以近似平行的方式堆積，擁有很高的分子取向。正是這種平行、且互鎖的結(jié)構(gòu)和高密度的層間氫鍵，給二維膜帶來了超高的機(jī)械強(qiáng)度：其屈服強(qiáng)度是普通鋼材的兩倍，比強(qiáng)度是普通鋼材的12倍。

曾裕文還發(fā)現(xiàn)，這些納米薄膜有很好的抗撕裂性，這是因?yàn)槟そY(jié)構(gòu)里小缺陷周圍集中的應(yīng)力，可通過氫鍵傳遞到上下層而被分散。

二維聚合物薄膜的機(jī)械性能

納米薄膜的氣體滲透率測試

另一個(gè)有趣的觀察是極低的水汽滲透率（低于現(xiàn)有檢測方法的測量下限），當(dāng)空氣分子在通過膜結(jié)構(gòu)中致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)，需要不斷破壞氫鍵前行，而這會給氣體傳輸帶來極大阻力。

對于應(yīng)用前景，曾裕文表示，作為超高強(qiáng)度的功能材料，二維聚合物可以作為“骨架”被應(yīng)用到復(fù)合材料中。

復(fù)合纖維拉伸測試實(shí)驗(yàn)

如論文所述，此次的二維聚合物對聚碳酸酯起了很好的增強(qiáng)增韌作用。聚碳酸酯是一種性能優(yōu)異的工程塑料，可被用做防彈玻璃中的有機(jī)夾層，但即便如此，僅少量二維聚合物（6.9%）的加入，就能顯著提高聚碳酸酯的機(jī)械性能（模量提升72%，強(qiáng)度提升68%）。

與此同時(shí)，由于分子表面具有高密度的酰胺鍵，該二維聚合物表現(xiàn)出了很好的材料親和性也就是黏性，這對于復(fù)合材料的成功尤為重要。

此外，二維納米膜還有望被應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。現(xiàn)階段工業(yè)用膜主要由傳統(tǒng)聚合物組成，在微觀層面上表現(xiàn)為各向同性。

然而，由于二維膜中平面分子以彼此交錯(cuò)平行的方式排列，薄膜將在整體上表現(xiàn)出類似于二維分子的各向異性，這種特殊的拓?fù)湫再|(zhì)將在很大程度上提升膜的機(jī)械、傳質(zhì)或隔離性能。

例如，很多應(yīng)用場景既要求高的機(jī)械強(qiáng)度以避免使用過程中的結(jié)構(gòu)損壞，又要求膜厚盡量小以減少傳質(zhì)過程中的能量損失。在這種情況下，分子規(guī)整排列的高強(qiáng)度二維膜，無疑會比內(nèi)部無規(guī)且強(qiáng)度有限的常規(guī)膜有更好的表現(xiàn)。

盡管是理工科，但他用“詩歌”概括了研究中的點(diǎn)點(diǎn)滴滴：“科研過程中有不少令人印象深刻的瞬間，可以是第一次觀察到完美的納米薄膜；也可以是在空蕩蕩的測試大廳做實(shí)驗(yàn)，而落地窗外的庭院悄無聲息地飄起了白雪；又或者是測試到深夜，在查爾斯河的璀璨的夜景中飆車回家。對我來說，科研的快樂和動力都來自于對未知的探索……”

對上海有機(jī)所和博士導(dǎo)師始終心存感激

據(jù)介紹，曾裕文博士畢業(yè)于中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所，期間跟隨胡金波老師從事氟化學(xué)研究，針對因反應(yīng)性不匹配導(dǎo)致含氟基團(tuán)難以引入芳炔的難題，開發(fā)了一系列氟化與氟烷基化反應(yīng)體系與試劑，填補(bǔ)了該領(lǐng)域的研究空白。

“有機(jī)所是我學(xué)術(shù)生涯中最重要的階段之一，我所有的科研基礎(chǔ)都是在胡老師課題組打下的，而對于科研品位的不斷追求也是在胡老師的熏陶下養(yǎng)成的。”說起有機(jī)所和胡老師，曾裕文一直心存感激。

對于反應(yīng)機(jī)理、材料設(shè)計(jì)與合成，他都有著濃厚興趣。因此在博士畢業(yè)后，曾裕文加入哈佛大學(xué)化學(xué)系雅各布森課題組做博后研究，學(xué)習(xí)如何系統(tǒng)地研究反應(yīng)機(jī)理。雅各布森教授主攻氫鍵參與的小分子催化，在機(jī)理研究上有著很深的造詣。完成哈佛的工作后，他又加入了麻省理工學(xué)院邁克爾課題組，負(fù)責(zé)二維聚合物的研究。

對于未來計(jì)劃，他將從以下兩方面著手。

在理論方面，對于不可逆二維聚合，雖然論文中提出了兩種可行的方案，但反應(yīng)的具體過程仍是黑箱，需要更多的理論和實(shí)驗(yàn)研究加以闡述，例如分子模擬、反應(yīng)動力學(xué)等。

此外，反應(yīng)中具體實(shí)驗(yàn)因素對聚合的影響也有待深入探討，如果可以將這些因素的作用量化，從而對特定反應(yīng)在給定條件下是否能進(jìn)行二維聚合提供清晰的判定標(biāo)準(zhǔn)，將更好地推動二維聚合的應(yīng)用。

在材料應(yīng)用上，他希望能盡快將研究成果應(yīng)用到材料的表面防護(hù)、常規(guī)材料的增強(qiáng)增韌、微器件基底等領(lǐng)域。