曾 旭， 朱彬彬， 邱 偉， 李偉麗， 鄭曉慧*， 徐 斌*

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2. 軍事科學(xué)院防化研究院 國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191）

1 前言

氧化石墨烯（GO）是單原子層厚度的二維結(jié)構(gòu)納米材料，片層上存在著隨機(jī)分布的sp3雜化碳，表面含有大量的羥基（―O H)、環(huán)氧基（―O―）和羧基（―COOH）等含氧官能團(tuán)。由于具有制備成本低、成膜性好、比表面積大和易官能化等特點(diǎn)[1–5]，GO 在生物醫(yī)藥、光催化、傳感器、水處理等方面有廣泛的應(yīng)用前景[6–9]。

起皺是二維材料常見的現(xiàn)象。由于厚度為原子級，二維材料通常具有相對較低的面外剛度；當(dāng)受到分子間或界面相互作用時(shí)，或者當(dāng)其尺寸或質(zhì)量超過某個(gè)臨界值時(shí)，通常會(huì)表現(xiàn)出起皺的狀態(tài)[10]。另外，GO 在制備和轉(zhuǎn)移的過程中，也會(huì)不可避免地產(chǎn)生隨機(jī)的褶皺結(jié)構(gòu)[11–13]。褶皺具有空間周期性或非周期性拓?fù)涞奈?納米結(jié)構(gòu)，賦予材料獨(dú)特的聲學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械和生物特性，引起人們的關(guān)注[14–17]。具有褶皺結(jié)構(gòu)的二維材料與平整二維材料相比，在一些領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。褶皺結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)電子特性例如電子的平面遷移率和二維材料能隙[18,19]的有效工具。因?yàn)椴牧系臒醾鬟f取決于電子傳遞[20]，因此褶皺也能影響熱擴(kuò)散率。此外，褶皺還可極大改善材料的柔韌性，包括彎曲，扭曲和拉伸性等[21]。特別是，具有可調(diào)形態(tài)的動(dòng)態(tài)褶皺可以實(shí)現(xiàn)對材料表面功能和特性進(jìn)行按需調(diào)控[22,23]。褶皺擁有良好的拉伸性、結(jié)構(gòu)周期性以及響應(yīng)快等特點(diǎn)，在可調(diào)諧的光學(xué)或光電器件、響應(yīng)性器件、超疏水涂層、可調(diào)黏附性和細(xì)胞生長模板等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[24–30]。

從理論上講，褶皺氧化石墨烯（WGO）中的褶皺結(jié)構(gòu)可能是由于溫度、壓力和單軸應(yīng)變等不同的應(yīng)變變化而引起的。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，這些褶皺的形成是由于溫度的變化、溶劑的誘導(dǎo)、GO的溶劑相快速蒸發(fā)以及機(jī)械應(yīng)變，且褶皺的形態(tài)和尺寸取決于褶皺變形的程度和所采用的制備技術(shù)[31–32]。由于具有高拉伸性能、高比表面積和高度粗糙表面等特點(diǎn)，WGO 有望應(yīng)用于智能器件、生物醫(yī)藥和水處理等諸多領(lǐng)域。

獲得穩(wěn)定可設(shè)計(jì)的褶皺結(jié)構(gòu)，是調(diào)控WGO性能的前提。因此，近年來一些研究者努力尋找在石墨烯及其衍生物中引入褶皺的可控起皺方法，以及如何使用這種褶皺[33–35]。本文總結(jié)了國內(nèi)外近年來在WGO 研究方面的最新進(jìn)展，包括制備方法、機(jī)理和潛在的應(yīng)用，并對WGO 未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

2 褶皺氧化石墨烯的制備

WGO 的制備方法主要有：預(yù)拉伸法、溶劑誘導(dǎo)法、快速干燥法、pH 值調(diào)控法等。不同方法所用基底和WGO 的形貌和結(jié)構(gòu)特征等見表1。

表1 WGO 的制備方法與褶皺特征Table 1 Preparation methods and wrinkle characteristics of WGO.

2.1 預(yù)拉伸法

機(jī)械拉伸是目前最廣泛采用的制備WGO 方法。處于預(yù)拉伸應(yīng)變狀態(tài)下的彈性基底具有恢復(fù)其原始狀態(tài)的勢能，釋放基底的預(yù)拉伸應(yīng)變后，可以將其恢復(fù)到初始狀態(tài)[36–38]。利用這種方法，可以在彈性基底上制備WGO。將彈性基底預(yù)先拉伸至所需拉伸應(yīng)變并保持預(yù)拉伸狀態(tài)，再將GO 分散液沉積到單軸或雙軸預(yù)拉伸彈性基底上，干燥后釋放拉伸應(yīng)變，由于兩層的機(jī)械性能不匹配，釋放預(yù)拉伸應(yīng)變會(huì)使GO 膜產(chǎn)生彎曲，從而獲得WGO。

單軸預(yù)拉伸法是將GO 分散液沉積在預(yù)拉伸彈性基底上，之后在一維方向上單軸釋放拉伸應(yīng)變獲得WGO 的方法。Zang 等[36]通過化學(xué)氣相沉積在鎳膜上生長少層石墨烯膜，然后將石墨烯膜轉(zhuǎn)移到處于單軸預(yù)拉伸狀態(tài)的彈性丙烯酸薄膜基底上，釋放拉伸應(yīng)變，獲得WGO。如圖1(a) 所示, 當(dāng)預(yù)拉伸基底沿一個(gè)方向逐漸釋放，會(huì)形成周期性的褶皺，褶皺的初始波長 λ0（釋放狀態(tài)下兩個(gè)一維褶皺之間的距離）可以通過公式(1)來確定[38–40]：

式中h是厚度，E是楊氏模量，ν是屈曲材料的泊松比，μ是所述彈性基底的剪切模量，并且Λ可由預(yù)拉伸應(yīng)變?chǔ)舙re通過公式(2)計(jì)算：

因此，分層的褶皺特征不僅取決于屈曲材料和可拉伸基底的固有性質(zhì)，而且還很大程度取決于基底的預(yù)拉伸應(yīng)變[41]。

Wang 等[42]在單軸預(yù)拉伸硅橡膠彈性基底上沉積GO 溶液，干燥后釋放預(yù)拉伸應(yīng)變，形成具有相互平行、脊谷交替的周期性褶皺的WGO 膜，其制備過程和形態(tài)特征如圖2 所示。實(shí)驗(yàn)表明，通過選擇不同的彈性基底、改變預(yù)應(yīng)變和GO 前體濃度，可以使周期性褶皺的振幅在1～25 μm 之間，高度在 2～24 μm 之間調(diào)節(jié)。張超等[43]將彈性纖維基底先進(jìn)行單軸預(yù)拉伸，然后將其放入帶正電的聚電解質(zhì)溶液（聚乙烯亞胺溶液）和GO 溶液中交替浸漬，每次浸漬后均用去離子水洗滌數(shù)次，實(shí)現(xiàn)在彈性纖維基體表面可控生長GO，之后彈性基底緩慢回復(fù)后干燥，獲得可拉伸的WGO。在該方法中，GO 膜的厚度可以通過控制GO 的濃度、浸漬時(shí)間和浸漬次數(shù)精確調(diào)控，褶皺結(jié)構(gòu)可通過預(yù)拉伸應(yīng)變進(jìn)行調(diào)控。該法制備方法簡單，易于操作，成本低，環(huán)保。Xu 等[44]將彈性膠帶沿其長度方向單軸預(yù)拉伸100%，同時(shí)固定其寬度。在70 °C 的溫度下，將濃度為5 mg mL?1的GO 分散液刮涂在預(yù)拉伸彈性膠帶上，在室溫下干燥成膜，釋放膠帶的預(yù)拉伸應(yīng)變形成波浪形的WGO。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，WGO 膜的波浪形褶皺結(jié)構(gòu)的平均振幅和波長由其基底的預(yù)拉伸應(yīng)變和GO膜的厚度決定。在一定的范圍內(nèi)，基底預(yù)拉伸應(yīng)變和GO 膜的厚度越小，褶皺的波長越大。該方法能夠制備厚度、形狀和大小可控的WGO 膜。

雙軸預(yù)拉伸法與單軸預(yù)拉伸法類似，不同之處在于該法是在二維正交方向上釋放雙軸拉伸應(yīng)變獲得WGO 的方法。Zang 等[36]除了對單軸預(yù)拉伸法進(jìn)行了分析，對雙軸預(yù)拉伸法也進(jìn)行了研究。他們將彈性丙烯酸基底沿正交方向進(jìn)行雙軸預(yù)拉伸，之后沿兩個(gè)預(yù)拉伸方向依次釋放預(yù)拉伸應(yīng)變，在釋放過程中，轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜的橫向尺寸在宏觀上以與基底相同的比例減小。當(dāng)在一個(gè)方向上釋放預(yù)拉伸應(yīng)變時(shí)，基板上的石墨烯中會(huì)形成相互平行、脊谷交替的周期性褶皺特征。隨著另一個(gè)方向上預(yù)拉伸應(yīng)變的釋放，褶皺沿著平行脊方向被壓縮，發(fā)生彎曲，獲得形狀規(guī)則的具有脊和頂點(diǎn)特征的褶皺石墨烯膜，見圖1(b)。研究表明，脊和頂點(diǎn)特征的褶皺結(jié)構(gòu)提升了石墨烯的疏水性，并且只需再次雙軸拉伸褶皺石墨烯膜的基底，就可調(diào)節(jié)褶皺石墨烯膜表面的潤濕性。此外，如果基底的兩個(gè)正交方向上的預(yù)拉伸應(yīng)變同時(shí)釋放，也會(huì)形成褶皺，但褶皺的形狀不規(guī)則。Thomas 等[45]在硅橡膠（SR）基底上采用雙軸拉伸應(yīng)變的方式制備了WGO，其中SR 基板沿兩個(gè)相互正交的方向預(yù)拉伸了相同的量，預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?0%～400%，之后將GO 滴涂到預(yù)拉伸的SR 表面上，釋放SR 表面的預(yù)應(yīng)變，使GO 膜在發(fā)生屈曲時(shí)自發(fā)形成褶皺。與單軸預(yù)拉伸情況不同，雙軸拉伸在應(yīng)變釋放后，GO 膜表面沒有出現(xiàn)裂紋。這是因?yàn)殡p軸應(yīng)變在縱向和橫向上產(chǎn)生相同大小的壓應(yīng)力，減輕了GO 膜的破裂程度。此外，薄膜中的應(yīng)變可通過分層的褶皺有效釋放，從而使其具有較好的拉伸性能。

2.2 溶劑誘導(dǎo)法

溶劑誘導(dǎo)法是指通過溶劑誘導(dǎo)處理GO 納米片，調(diào)控GO 納米片的片層間、片層內(nèi)或者片層與溶劑分子之間的相互作用力，從而調(diào)控GO納米片在組裝過程中的堆疊方式來制備WGO。類比于一維線性高分子鏈的“鏈塌縮”行為[46,47]，Gao 等[48]通過將GO 的不良溶劑乙酸乙酯（EA）引入GO 分散體系中，揭示了不良溶劑導(dǎo)致的片塌縮行為，在此基礎(chǔ)上制備了超高柔性的WGO膜。制備流程如圖3(a)所示，經(jīng)刮涂、浸泡誘導(dǎo)和懸掛干燥步驟，最終獲得高柔性的WGO 膜。該法制備的WGO 膜的典型微觀形貌如圖3(e-g)所示，與未經(jīng)不良溶劑浸泡的GO 膜相比，WGO在表面上具有高度褶皺的結(jié)構(gòu)，并且在截面上具有多級褶皺排列特征，褶皺形狀表現(xiàn)出良好的自相似性。高度褶皺的形貌特征使WGO 膜具有超高的柔性，WGO 膜的斷裂伸長率高達(dá)23%，明顯高于斷裂伸長率僅為5%的未經(jīng)不良溶劑浸泡誘導(dǎo)的GO 膜；同時(shí)通過片塌縮行為程度的調(diào)控，WGO 膜的模量可以在0.1～1 GPa 范圍內(nèi)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)柔性和剛性的調(diào)控切換。

Gao 等[49]還通過類似的方法制備了一種高度褶皺的WGO 膜。將GO 納米片分散在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，并用其不良溶劑EA 沉淀GO 納米片使其發(fā)生片塌縮，最后抽濾成膜，獲得高度褶皺的WGO 膜。該法制備的WGO 膜表面具有均勻分布的褶皺，利用原子力顯微鏡表征其表面褶皺，平均高度為60 nm，這使得WGO 膜具有很好的氣體透過性和氣體吸附性。

Kang 等[50]通過真空抽濾法制備了GO 水凝膠膜，直接干燥獲得的GO 膜表示為GOM 膜，使用極性溶劑乙醇和非極性溶劑正己烷處理GO 水凝膠膜之后再進(jìn)行干燥獲得的GO 膜，分別表示為GOM-E 膜和GOM-H 膜，處理過程和結(jié)果見圖4。在真空抽濾成膜和干燥過程中，溶劑水的蒸發(fā)產(chǎn)生了與表面張力有關(guān)的干燥應(yīng)力，使GOM膜表面產(chǎn)生了褶皺[12]；與GOM 膜相比，GOME 膜的納米褶皺數(shù)量增加，而GOM-H 膜的納米褶皺數(shù)量減少，表面平整得多。這是因?yàn)槿軇┑臉O性影響了干燥過程中水與納米片之間的相互作用，從而改變納米片在膜干燥過程中的堆疊方式。在極性溶劑乙醇處理過程中，乙醇易擴(kuò)散到具有松散堆疊結(jié)構(gòu)的GO 水凝膠膜中。由于乙醇的偶極矩小于水（乙醇為1.69D，水為1.85D）[51]，因此乙醇與GO 納米片的氫鍵弱于水與GO 納米片的氫鍵，一旦乙醇替換水與GO 納米片形成氫鍵，GO 的Zeta 電位從約?40 mV 變?yōu)?10 mV，電負(fù)性降低。該過程使得GO 納米片不穩(wěn)定并且在沒有足夠時(shí)間進(jìn)行應(yīng)力釋放的情況下發(fā)生沉淀，從而產(chǎn)生更多的納米褶皺。相反，如果以非極性溶劑正己烷處理GO 水凝膠，由于正己烷與水不混溶，幾乎不與 GO 納米片形成氫鍵，水分子會(huì)受到正己烷層的限制，納米片的堆疊時(shí)間延長，有充足的時(shí)間進(jìn)行應(yīng)力釋放，形成平整的GO膜。因此，采用極性溶劑處理是由GO 水凝膠獲得WGO 的關(guān)鍵。

2.3 快速干燥法

快速干燥法是在GO 分散液的干燥過程中，通過一定的手段使溶劑從液體的表面快速蒸發(fā)，由于液體表面張力迅速增大，在GO 納米片上產(chǎn)生較大的毛細(xì)作用力，從而使GO 膜局部變形發(fā)生起皺[52–53]。在干燥過程中，溶劑的組分、干燥速率等因素都會(huì)影響GO 的最終褶皺形態(tài)。快速干燥法方法簡單，制備時(shí)間短，條件易于控制。

Wang 等[54]將GO 水分散液霧化成細(xì)液滴，然后將其通過氮?dú)廨斔偷骄S持在設(shè)定溫度的氧化鋁反應(yīng)器中，加熱使溶劑快速蒸發(fā)，GO 納米片發(fā)生局部皺縮，形成WGO 顆粒，制備裝置見圖5(a)。在溶劑蒸發(fā)過程中，毛細(xì)作用力與蒸發(fā)速率呈線性關(guān)系，緩慢蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細(xì)作用力較小不足以形成WGO，而快速蒸發(fā)產(chǎn)生的毛細(xì)作用力大于30 μN(yùn) 時(shí)就會(huì)形成WGO，表明快速蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生較大的毛細(xì)作用力是形成WGO 的關(guān)鍵因素。在設(shè)定溫度低于200 ℃時(shí)，較慢的水蒸發(fā)速率產(chǎn)生的毛細(xì)作用力比較微弱，只能觀察到波紋狀的GO 片層，難以形成明顯的褶皺，如圖5(c,g)所示。而在 400 ℃及更高的溫度下，由于較快的水蒸發(fā)速率產(chǎn)生較大的毛細(xì)作用力，形成了明顯的褶皺，如圖5(d-f)，(h-j)所示。

Kavadiya 等[55]通過電動(dòng)流體霧化技術(shù)在室溫條件下將GO 水分散液中的溶劑蒸發(fā)制備出尺寸小的褶皺顆粒，粒徑小于100 nm。具體制備流程如圖6 所示，首先將GO 水分散液超聲分散，將乙酸銨添加到GO 分散液中以使其導(dǎo)電，利用電噴霧裝置產(chǎn)生單分散帶電液滴，當(dāng)帶電液滴在電場中朝著硅片基底移動(dòng)時(shí)，液滴的溶劑迅速蒸發(fā)，產(chǎn)生毛細(xì)作用力使GO 納米片發(fā)生起皺并被收集在基底上。實(shí)驗(yàn)表明，針頭與基底的距離達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，可使溶劑完全蒸發(fā)，獲得WGO。WGO 顆粒的大小主要受液滴尺寸和GO 水分散液濃度控制。GO 水分散液濃度和液滴尺寸越小，溶劑越容易蒸發(fā)，WGO 顆粒尺寸就越小。該方法所需液滴尺寸小，不需高溫和額外的擴(kuò)散干燥器，可以靈活選擇基底，條件易于控制。

2.4 pH 值調(diào)控法

GO 具有兩親性，納米片邊緣的含氧基團(tuán)（羧基、羥基）顯示親水性，基面未氧化的多環(huán)芳香族區(qū)域顯示疏水性，這使得GO 具有類似于表面活性劑的性質(zhì)。由于pH 值會(huì)影響GO 納米片邊緣羧酸基團(tuán)的電離度，可由Zeta 電位測量確定，因此 GO 的兩親性可以通過pH 值進(jìn)行調(diào)整，如圖7(a, b)所示。pH 值調(diào)控法主要利用GO 的兩親性對pH 值的依賴性，調(diào)控它們在界面處的組裝方式，獲得具有褶皺結(jié)構(gòu)的WGO 薄膜。在酸性條件下，GO 納米片Zeta 電位的絕對值較低，GO 表面帶電電荷較少，單層GO 納米片的疏水性增強(qiáng)，使得GO 納米片高度聚集以減少與水的接觸面積，并從懸浮液中沉降。相反，在堿性條件下，GO 納米片的Zeta 電位的絕對值較高，GO 表面帶電電荷增多，增加了單層GO 納米片的親水性，GO 懸浮液是穩(wěn)定的，相鄰納米片之間的靜電排斥力較大，不易形成褶皺結(jié)構(gòu)[56–58]。

Laura 等[59]使用Langmuir-Blodgett （LB）法，以pH 值作為調(diào)節(jié)參數(shù)來調(diào)控GO 在氣-液界面處的組裝，獲得了WGO。在酸性條件下，GO 更疏水，這將使得GO 片層在LB 組裝過程中受壓時(shí)彼此擠壓，形成褶皺結(jié)構(gòu)，如圖7(c-e)所示。羧酸邊緣基團(tuán)之間的氫鍵也有助于起皺行為，因?yàn)樗蓭椭潭ㄏ嗷プ饔玫钠倪吘墸乐够瑒?dòng)。在堿性條件下，GO 更親水，更易被水潤濕，可以獲得水潤滑層，使得它們在LB 組裝過程中受壓時(shí)彼此滑動(dòng)，只形成重疊，而未觀察到褶皺現(xiàn)象，如圖7(f-h) 所示。用該法制備WGO，方法相對簡單，但需要其他方法輔助進(jìn)行，同時(shí)該法僅限于單層GO，對于多層GO 效果不明顯。

2.5 其他方法

除了上述制備方法外，研究者還提出了其他一些制備WGO 的方法。Tong 等[60]通過在GO 上接枝改性Fe3O4設(shè)計(jì)了一種磁場感應(yīng)的氧化石墨烯（GOF），在外部磁場的作用下，GOF 的形態(tài)從無序狀態(tài)變?yōu)榘胗行蚪Y(jié)構(gòu)，再最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热∠虻腤GO。研究表明，褶皺的幾何特征與薄片的邊緣應(yīng)力和彈性剛度、磁場對磁粒子的磁力有關(guān)，并建立了磁性誘導(dǎo)的WGO 與薄膜褶皺之間的關(guān)系。Kim 等[61]利用Langmuir-Schaefer（LS）或LB 輔助技術(shù)，以表面活性劑十八烷基胺（ODA）作為模板，在氣-液界面吸附GO 納米片實(shí)現(xiàn)單層組裝，并且通過調(diào)節(jié)ODA 分子的數(shù)量控制GO 的形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，ODA 表面活性劑可防止單層GO 納米片滑動(dòng)，使得GO 納米片單層在氣-液界面的組裝過程中形成褶皺而不是重疊。該法實(shí)現(xiàn)了 GO-ODA 混合單層在大基底上的完全覆蓋，并能夠通過在壓縮混合單層時(shí)使用不同濃度的 GO 和 ODA 成功控制GO 薄膜的覆蓋率和形態(tài)。Qiu 等[62]以石墨板為正極，純鈦板為負(fù)極，GO 水分散液為電解液，通過陰極電泳沉積的方法將表面吸附Zn2+的帶正電荷的GO 沉積在純鈦板基底表面，制備了WGO 膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積電壓的增加，GO 膜的層數(shù)增加，這使得GO 膜的褶皺程度和粗糙度也增加。電泳沉積具有設(shè)備簡單、制備時(shí)間短、基材幾何形狀限制小，以及沉積薄膜的厚度和形貌可以通過簡單地調(diào)節(jié)外加電場來調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。

3 褶皺氧化石墨烯的應(yīng)用

GO 具有大比表面積，豐富的表面含氧官能團(tuán)，成膜性能好等特點(diǎn)，而褶皺作為一種特殊的結(jié)構(gòu)，能夠使GO 產(chǎn)生特定的功能性。這些獨(dú)特的性能使WGO 在智能器件、生物醫(yī)藥、水處理等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

3.1 WGO 在智能器件上的應(yīng)用

WGO 具有大比表面積， 表面上豐富的含氧官能團(tuán)可作為活性位點(diǎn)，通過酰胺化反應(yīng)與蛋白質(zhì)、酶、抗體和核苷酸等形成牢固的共價(jià)鍵。因此，WGO 為生物傳感器提供了一種很有前途的納米功能材料[63–65]。Ali 等[66]將WGO 用于硝酸鹽傳感器，通過預(yù)拉伸-釋放彈性基底在生物電極表面可控制備了WGO，以調(diào)控和優(yōu)化傳感性能。該生物電極由WGO 膜、金薄膜層（經(jīng)過氧等離子體處理）和彈性基底聚二甲基硅氧烷組成，硝酸還原酶通過共價(jià)鍵固定在WGO 表面。與平面生物電極相比， WGO 基生物電極不僅具有更大的比表面積，而且由于褶皺的徑向擴(kuò)散，具有更高的離子擴(kuò)散率。隨著預(yù)拉伸值的增大，褶皺尺寸增大，傳感器的靈敏度增強(qiáng)，當(dāng)預(yù)拉伸值為8%時(shí)，靈敏度達(dá)到0.224 μA L mol?1cm?2，是平面?zhèn)鞲衅鞯? 倍。這表明在GO 基生物電極上引入褶皺，能夠明顯增強(qiáng)傳感器的靈敏度。Soundappan 等[67]采用電噴霧沉積法在SnO2納米柱表面沉積WGO，制備了用于電化學(xué)生物傳感器的WGO-SnO2納米柱復(fù)合電極，并將其用于水中游離氯的檢測 ，線性工作范圍為0.1 ～10.08 mg L?1，靈敏度為5.86 μA μM?1cm?2，并具有很好的選擇性。與SnO2納米柱相比，復(fù)合電極的傳感性能明顯改善，這是因?yàn)榧{米柱表面的WGO 使表面反應(yīng)增加。

除生物傳感器外，WGO 還可用于可調(diào)諧光學(xué)器件。GO 是一種單原子層二維材料，具有良好的透光率[68]。有研究表明，微觀褶皺結(jié)構(gòu)能夠散射光線，阻礙光線透過材料而變得不透明，但當(dāng)褶皺被消除后材料表面又可恢復(fù)到最初的透明狀態(tài)[27]。因此，可利用褶皺的這種可調(diào)諧特性和GO 良好的透光率，將WGO 應(yīng)用在可調(diào)諧光學(xué)器件上。Thomas 等[45]通過單軸和雙軸預(yù)拉伸法在GO 薄膜表面制備了周期性褶皺結(jié)構(gòu)，該方法可以通過改變拉伸方式和應(yīng)變大小來控制褶皺程度，實(shí)現(xiàn)高光學(xué)透射率的未拉伸GO 薄膜和低光學(xué)透過率的褶皺WGO 薄膜的可逆轉(zhuǎn)變。如圖8 所示，未拉伸GO 膜、單軸和雙軸拉伸（應(yīng)變=400%）的WGO 在可見光區(qū)域的平均透射率分別是>90%、≈48%和≈10%。在雙軸拉伸應(yīng)變下，隨著應(yīng)變的增加，GO 膜的光學(xué)透射率從最高轉(zhuǎn)變到了最低。因此，光學(xué)透過率動(dòng)態(tài)可調(diào)的WGO 有望用于可調(diào)諧光學(xué)器件。

3.2 WGO 在生物醫(yī)藥上的應(yīng)用

作為潛在的細(xì)菌生長的急性抑制劑，GO 在抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用也受到了廣泛的關(guān)注[69–71]。研究表明，GO 的高氧化能力刺激了活性氧的產(chǎn)生，這些活性氧可能通過破壞能量傳導(dǎo)、呼吸作用、生物活性物質(zhì)的運(yùn)輸以及磷脂的平衡而對細(xì)胞膜造成重大的結(jié)構(gòu)破壞[72,73]，從而實(shí)現(xiàn)抗菌功能。GO 的抗菌性不僅取決于其理化性質(zhì)，例如尺寸大小、形貌和表面功能性，而且也受細(xì)菌的細(xì)胞膜組成、直徑和形態(tài)的影響[74]。Zou 等[75]通過液滴試驗(yàn)法探究了高度褶皺化GO 膜的抗菌活性，結(jié)果表明WGO 上的褶皺結(jié)構(gòu)將形狀匹配的細(xì)菌捕獲在較大的區(qū)域內(nèi)形成三維接觸，從而促進(jìn)了細(xì)菌細(xì)胞在GO 表面的黏附，增強(qiáng)了抗菌效果。另外，WGO 上鋒利的尖端會(huì)刺穿細(xì)菌細(xì)胞膜，這種物理作用會(huì)改變膜的完整性或直接損壞膜。Qiu 等[76]將GO 分別以重力作用、靜電相互作用和電泳沉積3 種方式吸附在鈦基底表面上，并系統(tǒng)研究了其體外抗菌活性。研究發(fā)現(xiàn)，不同吸附方式制備的GO 表面的褶皺程度不同，抗菌性能也表現(xiàn)出明顯差異。采用電泳沉積方式制備的GO 表面具有最大的褶皺高度和密度，對金黃色葡萄球菌具有最佳的抗菌活性，這是因?yàn)楦咪J度的褶皺可以殺死細(xì)菌。這些都表明褶皺結(jié)構(gòu)對GO 的抗菌效果具有明顯的促進(jìn)作用。

WGO 除了應(yīng)用于抗菌方面，也可用于成骨分化方面。人體的骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（hMSCs）是多能干細(xì)胞，在適宜的條件下，它們能夠分化為脂肪細(xì)胞、骨細(xì)胞和軟骨細(xì)胞等多種組織細(xì)胞。通常，體外的hMSCs 的成骨分化需要借助成骨化學(xué)誘導(dǎo)劑[77,78]。研究表明，納米結(jié)構(gòu)和微粗糙的表面可以促進(jìn)hMSCs 分化為骨細(xì)胞[78,79]。Tang 等[80]將甲基丙烯酸酯官能化的GO（GO-ac）在水-空氣界面處交聯(lián)形成高度褶皺的GO 薄膜，無需任何化學(xué)誘導(dǎo)劑，即可在WGO 薄膜表面完成成骨分化過程。如圖9(a-c)所示，GO-ac 濃度越大，薄膜表面粗糙度越大，即褶皺程度越高，成骨分化程度越高。成骨分化能力主要是通過茜素紅S 染色法進(jìn)行鈣沉淀分析骨基質(zhì)形成的程度，由紫外吸光度定量描述，紫外吸光度越大，礦化程度越高，成骨分化程度越高，如圖9(d) 所示。與平整的GO 薄膜相比，GO-ac 粗糙的表面拓?fù)錇閔MSCs 的黏附和增殖提供了更多的錨定點(diǎn)，進(jìn)而提高增殖速率。因此，由于具有獨(dú)特的納米形貌，高度褶皺化的GO 膜可以促進(jìn)干細(xì)胞自發(fā)向骨細(xì)胞的分化。

3.3 WGO 在水處理上的應(yīng)用

由于具有優(yōu)越的親水性、超快的水傳輸通道和大表面積，GO 在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大的潛力。WGO 膜高度褶皺的表面使其具有更大的表面積以及柔性，有利于GO 在這個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。Liu 等[81]利用二維石墨氮化碳（g-C3N4）納米片插入 GO 膜，制備了具有高滲透性能和高抗壓性能的WGO 納米復(fù)合膜。g-C3N4納米片的加入，使得WGO 納米復(fù)合膜中的褶皺數(shù)量增加，可提供更多的納米通道。g-C3N4的質(zhì)量占WGO 納米復(fù)合膜總質(zhì)量的百分比為15%時(shí)，水通量提高到154 L m?2h?1MPa?1，比無褶皺純GO 膜的高兩倍，對伊文思藍(lán)分子的去除率達(dá)95.4%。Fu 等[82]通過快速干燥法制備得到三維WGO 并作為一種新型的實(shí)用吸附劑。在表面積相等的條件下，WGO 對8 種微污染物（MPs）中7 種的吸附能力是顆?；钚蕴浚℅AC）的4～8 倍。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，8 種MPs 中有7 種在15 min 接觸時(shí)間后達(dá)到>9 0% 的去除效率，而G A C 的去除效率為5%～10%。并且在復(fù)雜的水環(huán)境（如：天然有機(jī)高分子、pH、離子強(qiáng)度、水的硬度和堿度等參數(shù)）中，WGO 仍然保持穩(wěn)定的吸附性能。這說明三維WGO 是一種可在復(fù)雜的水環(huán)境中去除微污染物的很有前途的替代吸附劑。

4 結(jié)論與展望

褶皺氧化石墨烯由于具有高拉伸性、高比表面積、可調(diào)諧性和豐富活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，極大地拓展了GO 的發(fā)展空間。本文綜述了近年來國內(nèi)外在WGO 的制備方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了WGO 的4 種制備方法，包括預(yù)拉伸法、溶劑誘導(dǎo)法、快速干燥法和pH 值調(diào)控法。預(yù)拉伸法制備工藝比較簡單，成本低，綠色環(huán)保，是最常用的方法，但對于褶皺結(jié)構(gòu)的調(diào)控性較差。溶劑誘導(dǎo)法能制備出多級褶皺，韌性提升比較大，但是制備工藝相對較復(fù)雜?？焖俑稍锓绞胶唵胃咝?，制備時(shí)間短，實(shí)驗(yàn)參數(shù)易于控制，是一種可擴(kuò)展和連續(xù)的制造工藝，但耗能大。pH 值調(diào)控法制備方法簡單，但可控性不高，并且需要其他手段輔助。

褶皺結(jié)構(gòu)使GO 材料的物理特性發(fā)生了顯著變化，包括拉伸性能、光學(xué)性質(zhì)和比表面積等，而且這些特性可以通過對褶皺的形態(tài)及尺寸的優(yōu)化進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)控。因此，WGO 在智能器件、生物醫(yī)藥和水處理等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢，本文對這些方面的進(jìn)展也進(jìn)行了討論。隨著研究的不斷深入，WGO 在更多領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)被不斷發(fā)掘出來。

雖然國內(nèi)外在WGO 的制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控與應(yīng)用方面已取得了一些進(jìn)展，但仍然有一些理論和技術(shù)問題有待深入研究。高效、可控、高質(zhì)量的WGO 的制備依然是一個(gè)挑戰(zhàn)；人們陸續(xù)提出了一系列WGO 的制備方法，但大部分還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模穩(wěn)定制備，制約著其走向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的步伐。這些問題的解決，有助于WGO 在各個(gè)領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。未來WGO 的發(fā)展可以在以下方面加強(qiáng)研究：(1)將理論計(jì)算和實(shí)際結(jié)合，精準(zhǔn)控制褶皺的基本參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)WGO 的微觀形貌的自由調(diào)控；(2)將GO 同其他功能材料進(jìn)行復(fù)合從而獲得具有多功能的WGO 復(fù)合材料；(3)開發(fā)更加簡單、高效制備WGO 的新方法，實(shí)現(xiàn)其規(guī)模制備，并開發(fā)其新應(yīng)用。