劉 超

(1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305;2.河北省純堿堿渣減量與資源化技術創(chuàng)新中心，河北 唐山 063305)

白泥是氨堿法制純堿生產過程產生的廢渣。據統(tǒng)計我國氨堿法純堿產能約1 413萬t/a，則每年產約440萬t白泥(干基)。到目前為止，未見國外發(fā)達國家有關于白泥大規(guī)模資源化利用的技術報道，而是以長管道深海排放和安全堆存覆土綠化為主要處置手段。我國白泥的處置方式也主要是筑壩堆存。隨著環(huán)保形式的嚴峻，研究經濟可行的白泥資源化處置技術是十分必要的。

目前國內外一般無機固體廢棄物的綜合利用，經提取有價組分后，大部分用來生產建筑材料或復墾造田。而白泥由于含有較多的CaCl2、CaSO4·nH2O、 Mg(OH)2、NaCl等對建筑材料有害物質成分或對植物有害物質成分，其綜合利用一直是世界性難題。建國以來，我國白泥資源化利用率一直沒能突破10%，主要用途有生產煙氣脫硫劑、制造工程土、用作土壤改良劑、生產水產養(yǎng)殖病害防治劑等。

隨著膠凝材料技術發(fā)展，“硅的四配位同構化效應”和“復鹽效應”及其協(xié)同作用機制、堿激發(fā)礦渣膠凝材料等基礎理論研究的重大突破，為白泥制備工程材料奠定了新的技術基礎。白泥中的成分除了廢液處理過程中加入的石灰外，其他組分均來自海水，因此固化后對海水沒有任何負面生態(tài)影響。

1 白泥主要成分及重金屬含量分析

白泥經天津化工研究設計院檢驗中心及國家無機鹽產品質量檢驗中心檢驗分析，主要成分為CaCO3、CaCl2、CaSO4等無機鹽類組成，具體如表1。根據分析結果，白泥中主要成分為碳酸鈣等無機鹽類組成，且重金屬含量與海水含量一致(見表2)。另外根據國家危險廢物鑒別標準(GB5085-2007)，白泥的危險物鑒別取決于其浸出液有害元素含量。 1999年由國家環(huán)境保護總局組織清華大學、中科院等單位召開原天津堿廠“白泥制工程土技術應用”的環(huán)境影響論證會，與會專家給出了“白泥及其白泥制工程土的浸出液中，有害元素含量低于國有標準”的結論性意見。

表1 白泥成分表

表2 白泥重金屬含量檢測表

2 制備海礁石工藝

此工藝是根據白泥粉、鋼渣粉、高爐水淬礦渣粉三者間的彼此激發(fā)作用，制備可以水化硬化的膠凝材料，在生產人工魚礁混凝土和地下采礦膠結充填料過程中替代水泥。

其主要原理：一是目前兩者均采用尾礦和廢石作為骨料。尾礦和廢石表面的硅氧和鋁氧斷鍵能夠在低鈣硅比、低水膠比的膠凝材料體系中重新鍵合，形成硅氧四面體鏈接。二是相比于水泥熟料，高爐水淬礦渣中具有其約3倍的潛在水硬活性的硅氧四面體，但目前作為混凝土或膠結材料摻合料，一般只有15%～30%在發(fā)揮作用。通過研究發(fā)現進一步將高爐水淬礦渣磨細再加上多組分固廢的協(xié)同激發(fā)，可以充分發(fā)揮“復鹽效應”，使高爐水淬礦渣中具有潛在水硬活性的硅氧四面體大部分參與C-S-H凝膠的形成。而具有納米直徑的針棒狀復鹽晶體與極低結晶度和非晶態(tài)的C-S-H凝膠緊密交織結構，是高強高性能混凝土中膠凝材料水化后的最典型結構。白泥-鋼渣-礦渣基膠凝材料體系水化反應過程中，以鋼渣水化生成的二價陽離子(鈣、鎂、鐵)的氫氧化物對礦渣產生激發(fā)作用生成含鋁C-S-H凝膠最為典型：

nSiO2·mAl2O3·qCaO+rCa(OH)2+sH2O=

(礦渣)

nSiO2·mAl2O3·(q+r)CaO·(s+r)H2O

(含鋁C-S-H凝膠)

由于白泥中含有少量石膏，還會對高爐水淬礦渣發(fā)生另一種激發(fā)效應：

nSiO2·mAl2O3·qCaO+rCa(OH)2+

(礦渣)

sH2O+3m(CaSO4·2H2O)=

(石膏)

nSiO2·(q+r-3m)CaO·(s+r-26m)H2O+

(C-S-H凝膠)

m(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)

(鈣礬石)

鈣礬石在堿性條件下溶解度極低，其溶度積常數為10-111.6。這種極低的溶解度能促進礦渣、石膏和二價陽離子氫氧化物的不斷溶解，使反應不斷進行。

白泥中的氯化鈣還會與鋼渣中的氧化鎂發(fā)生一系列形成復鹽的反應：

6MgO+CaCl2+9H2O=Ca(OH)2+5MgO·MgCl2·8H2O

3MgO+CaCl2+9H2O=Ca(OH)2+3MgO·MgCl2·8H2O

2MgO+CaCl2+5H2O=Ca(OH)2+2MgO·MgC12·4H2O

9MgO+CaCl2+6H2O=Ca(OH)2+9MgO·MgCl2·5H2O

所有這些相都可以用化學式表示:

Mgx(OH)yClz·nH2O

鈣礬石復鹽和氯氧鎂復鹽不但都有極低的溶解度，還都能把大量的自由水轉化成結晶水，特別適合具有大流動度的充填料形成高強度的固化體，更適合人工魚礁在海水中強度不斷增長。鈣礬石復鹽和氯氧鎂復鹽都易形成具有納米直徑的針棒狀晶體從而對硬化體具有增強增韌效應。利用白泥粉、鋼渣粉和高爐水淬礦渣粉三者的相互激發(fā)效應，在生成大量針棒狀復鹽結晶的同時，還形成大量近于非晶態(tài)的C-S-H凝膠和類沸石相，并緊緊將針棒狀復鹽晶體包裹起來，大大提高了整個體系的穩(wěn)定性。一旦有類沸石相生成，則必然會發(fā)生“硅的四配位同構化效應”(圖1)。

圖1 硅的四配位同構化效應固化Na+、Cl-、Ca2+和等易溶離子機理示意圖

3 制備免燒磚工藝

免燒磚是近年來為資源化綜合利用工業(yè)及尾礦固而開發(fā)，它主要原料通常為粉煤灰、煤渣、尾礦渣、化工渣等廢尾料，且不需經過高溫煅燒。因此免燒磚符合中國綠色建材發(fā)展方向。免燒磚與燒結磚相比，生產成本低、工藝簡單、抗壓強度等綜合性能不比燒結磚遜色。我公司經與山東某企業(yè)合作，共同開發(fā)白泥基免燒磚工藝，由于專有技術——無機礦物膠的應用，將游離氯變成結合氯，消除了氯的影響。

3.1 試驗過程

根據初始配方配置一定量混合料置于攪拌器中，攪拌20 min，然后將料倒入振蕩器上的模具里振蕩抹平，約10 min，最后將模具靜止放置，讓料自然凝固。配置混合料過程中根據物料狀態(tài)添加不同比例水。具體試驗配比及樣品如表3。另外試驗四模擬機制磚過程中混合料配置、攪拌、振蕩均勻后有用錘子砸實的過程。試驗五為外墻涂料，區(qū)別于上面四個試驗按配方配置一定量混合料置于桶中,使用電動攪拌器20 min，然后將料抹在泡沫板和木板上，并靜止放置使料凝固。五組試驗樣品如圖2。

表3 免燒磚試驗具體數據

圖2 免燒磚成品

3.2 水化機理

3.3 成本核算

根據試驗配方，結合我公司及周邊資源，可將粗骨料換成鋼廠鋼渣，成本大約120元/t；礦粉來源于鋼廠水渣研磨約400元/t，膠的價格1 800元/t，抗裂劑8 000元/t，緩凝劑6 000元/t(鑒于白泥本身成分具有緩凝作用因此不再添加緩凝劑)。按試驗一配方，消耗1 t白泥濾餅可制備透水磚約3.8 t，成本約924元(未包含電及人工)，目前市場透水磚320元/t。

白泥制備外墻涂料，消耗1 t白泥濾餅，可生產2.7 t涂料，總成本約1 000元(未包含電及人工)，外墻涂料市場價格約3 100元/t。

目前市場上普通陶土燒結磚200×100×50 mm價格0.80元/塊，按試驗配方制作的機制磚成本約0.58元/塊(未計算人工和水電)，成本較高，如若將配方中膠的成本降下來可以大大降低機制磚成本。

表4 成本核算

3.4 抗壓強度

白泥制備的路沿石、井蓋、鋪地磚等根據GB/T50081-2019，抗壓強度檢測每組需3塊邊長100 mm試件，經檢驗試塊抗壓強度達到15 MPa。

4 結 論

通過以上改性試驗，得出以下結論：

1)通過對氨堿法純堿生產中產生的白泥成分以及重金屬含量的分析，結合原天津堿廠對白泥浸出液有害元素含量的鑒定結果，表明白泥是一種無害的固體物料。

2)白泥制備海礁石工藝，根據白泥粉、鋼渣粉、高爐水淬礦渣粉間彼此激發(fā)作用，制成膠凝材料，替代水泥使用在人工魚礁混凝土或地下采礦膠結充填料過程中。其利用“硅的四配位同構化效應”和“復鹽效應”及其協(xié)同作用機制，將白泥中CaCl2、CaSO4·nH2O、Mg(OH)2、NaCl 等對建筑的影響的成分固化，極大的推動了白泥“變廢為寶”的發(fā)展進程。

3)白泥制備免燒磚工藝，利用無機礦物膠制備路沿石、透水磚、機制磚、涂料等工程材料，原理主要是堿激發(fā)礦渣膠凝材料替代水泥，對免燒磚強度指標進行分析，對比普通免燒磚抗壓強度10～20 MPa，處于中間值，對比高強免燒磚抗壓強度≥20 MPa及混凝土路面磚抗壓強度≥40 MPa還有一定的差距，設備以及工藝還需進一步完善。