王文浩

(安徽機電職業(yè)技術學院 安徽蕪湖 241000)

由于竹炭存在特殊的多孔結構，在環(huán)境保護、保健、醫(yī)藥、高新技術等領域有著潛在和廣闊的應用前景[1]。炭化溫度和炭化時間是兩個重要的工藝參數[2-3]。但還必須控制爐內的氧氣含量，形成缺氧的高溫熱解環(huán)境而防止竹炭自燃，使竹材在平衡氧分壓(中性)或還原性高溫氣氛中炭化[4]。文獻[4-6]研究了爐內氧分壓對得炭率和結構的影響；發(fā)現(xiàn)隨著爐內氧分壓增加其得炭率下降、微孔的孔徑變大。竹炭由于具有發(fā)達的孔隙結構和較大的比表面積而具有較強的吸附性能，常常被用來對污水和有害氣體的凈化[7-8]。然而氧含量對竹炭吸附性能的影響鮮有報道。文章通過調節(jié)進入爐內的氮氣和空氣流量，并采用傳感器實時測定并控制爐內氧分壓，研究爐內氧含量對竹材炭化后的結構及吸附性能的影響，為竹材炭化和應用提供理論依據。

1材料、設備與方法

1.1材料

竹材選用江蘇溧陽市橫澗鄉(xiāng)南山竹海竹齡為4年的毛竹，取樣部位離根部1m左右，試樣制成100mm×35mm的長方體狀。試樣在120℃烘干2h后備用，每組試樣取竹材300克左右。

1.2設備及試驗方法

(1)熱重分析。運用熱重分析儀(NETZSCH STA 409PC/PG)對竹材炭化過程進行分析，升溫速率為10K/min，結束溫度為1300oC。

(2)竹材炭化試驗設備。竹材炭化試驗設備由加熱系統(tǒng)坩堝電阻爐(W=7.5kW，t=1000℃)、控溫系統(tǒng)(KSJ12-12)和氧氣含量控制系統(tǒng)組成，見圖1。按照圖2炭化工藝進行，最終炭化溫度為900℃，升溫保溫時間為90min，通過調節(jié)氮氣和空氣的比例，使不同爐次的爐內氧分壓PO2分別為2.938×103、3.910×10-4、1.428×10-7、4.851×10-12和7.314×10-14進行炭化。

圖1 竹材炭化試驗設備

(3)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet380)分析。采用溴化鉀壓片法制備試樣。將大約1～2mg的微量竹炭粉末放入研缽，再加入約200mg的光譜純(KBr)混合研磨至粉末狀，粒度盡量小于紅外光波長，以避免產生色散。研磨完成后將試樣烘干，用壓片機把試樣壓成0.5mm薄片。

(4)竹炭對硝基苯酚的吸附特性。竹炭研磨粒徑200目，硝基苯酚的溶液濃度可以用吸光度很好的表示出來。用紫外可見分光光度計(uv-2450)測出對硝基苯酚的最大吸收波長λ為316nm。吸附劑濃度600mg/L，室溫下，將裝有試樣的錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器(SHZ-A)，138r/min振蕩3h。每隔0.5h取一個試樣測量其吸光度求出竹炭的吸附量，直到達到吸附平衡。根據吸附量的方程式，測定吸光度并求出吸附量的值：

(1)

式(1)中,Q為吸附量，V為吸附劑的體積，Co和Ce分別為吸附劑的初始濃度和平衡濃度，m為竹炭重(g)。

2結果與分析

2.1熱重分析

圖2 竹材炭化升溫工藝曲線[6]

由圖3熱重曲線可以看出，25～225℃有一個比較平緩的失重臺階，而225～380℃有一個非常陡的失重，說明此時發(fā)生劇烈的分解反應，釋放出大量的氣體；在380～450℃有一個平緩的失重過程，而450～1300℃質量已經接近平穩(wěn)。整體的質量變化為-74.66%。DSC曲線上，在380℃和450℃附近有2個很明顯的吸熱峰，其面積分別是31.13J/g和103.1J/g。從熱重曲線上可以看出，竹材的炭化過程經歷了四個階段，即干燥階段、預炭化階段、炭化階段和煅燒階段。在300℃之前，是竹材的干燥階段，主要是竹材中的吸附水受熱蒸發(fā)溢出，這一階段失重比較平緩，沒有發(fā)生化學變化。300～350℃是竹炭的預炭化階段。這一階段竹材的失重速率變快，并且DSC曲線中有一個吸熱峰，說明此時發(fā)生了吸熱的分解反應。此時竹材中不穩(wěn)定的纖維素與半纖維素中的環(huán)狀結構和鏈狀結構被破壞，產生大量一氧化碳、二氧化碳和少量的醋酸。在350～450℃，失重速率較大，這一階段的DSC曲線中也有一個吸熱峰，而且面積更大，表明分解反應更加劇烈而進入炭化階段；此時纖維素和半纖維素持續(xù)分解，木質素也開始分解，產生大量氣體和分解產物，主要有一氧化碳、二氧化碳、醋酸、竹焦油、甲醇等。之后進入煅燒階段，此階段熱重曲線平穩(wěn)，基本不發(fā)生化學反應，只是排出了竹炭中剩余的揮發(fā)物質。竹炭的分析竹材的熱重曲線可以了解竹炭在炭化過程中的各個階段發(fā)生的變化和反應，達到提高生產效率和產品質量的目的。根據熱重分析，決定文章的最終炭化溫度為900℃。

溫度(oC)圖3 竹材的熱重分析

2.2傅立葉變換紅外光譜

竹炭的主要成分為C、H、O三種元素，另外還有少量N和金屬元素。所以竹炭的紅外光譜所反映的主要是C、H、O三種元素的振動[9]。如光譜圖所示，試樣在3400～3500cm-1處都有振動，這是分子間氫鍵O-H伸縮振動，見圖4。除氧分壓為4.851×10-12Pa以外，其它試樣在1000～1200cm-1之間都有較寬的峰，這是C-O伸縮振動。此外，除氧分壓為4.851×10-12Pa以外，發(fā)生的C=C伸縮振動說明含有烯烴；氧分壓為3.910×10-4Pa和7.314×10-14Pa的試樣有C=C骨架振動，說明含有芳烴。氧分壓為7.314×10-14Pa，在2922cm-1處有振動，表明含有飽和的C-H伸縮振動吸收。爐內氧分壓為2.938×103Pa，竹炭具有醇和烯烴結構；氧分壓為3.910×10-4Pa條件制備的竹炭具有醇、烯烴和芳烴結構；氧分壓為1.428×10-7Pa條件制備的竹炭具有醇、烯烴結構；爐內氧分壓為4.851×10-12Pa的竹炭只有分子間氫鍵的結構；爐內氧分壓為7.314×10-14Pa的竹炭有烯烴、芳烴、甲基的結構。含氧量下降時O-H的振動峰變寬變小，說明含氧量下降，O-H分解越多。C-O振動峰也在增強，逐漸出現(xiàn)C-H振動峰，C=C振動峰變弱，表明含氧量下降時，C=C和O-H分解成C-H和C-O。竹炭的化學成分對其吸附能力和導電性能等有一定的影響，竹炭中的O-H氫鍵對水分子和很多離子都有吸附效果。對比結果可以明顯看出氧分壓對竹炭的化學結構官能團組成影響不是很大。主要對C=C鍵的分解程度有影響。這是因為氧含量高了以后會發(fā)生氧化反應，有少量C=C鍵氧化成不飽和的C-O和C-C鍵。

圖4 不同爐內氧含量條件下制備竹炭的紅外圖譜

2.3爐內氧分壓對竹炭吸附性能的影響

圖5描述了竹炭對硝基苯酚溶液的吸附平衡時間和濃度吸附曲線。吸附3h之后吸附量達到平衡；但5h之后出現(xiàn)下降，這主要是由于脫附引起的，由此確定竹炭對對硝基苯酚的吸附平衡時間是3h。但隨著硝基苯酚濃度的增加，吸附量呈現(xiàn)增加趨勢。理論上應采用吸附量最大的濃度，文章主要為了研究氧分壓對竹炭在相同條件下吸附性能的影響，故取用600mg/L的吸附劑作為實驗用劑。表1描述了氧分壓對竹炭吸附性能的影響，氧分壓較高和較低時，其吸附量均小于氧分壓為3.910×10-4時的吸附量(222.542mg/g)。通常情況下，竹炭的比表面積越大，吸附能力越強。根據竹炭的斷面形貌(圖6)，可以看到竹炭典型的蜂窩狀結構。然而高氧分壓對應的試樣其維管束相對疏松形成孔隙見圖6(a)、圖6(b)。其它試樣的維管束相對密實，孔隙較少見圖6(c)、圖6(d)、圖6(e)。因此，從斷面結構形貌也可以看出低氧分壓下制備的竹炭具有較小的比表面積，主要是由于較低的氧濃度抑制了微孔的形成。而較高的氧分壓引起過度炭化，使紋孔各層膜逐漸被破壞形成大孔洞，從而引起比表面積的降低，見圖6(a)。由此可見，控制炭化過程中的氧含量是很有必要的。

圖5 對硝基苯酚溶液的吸附平衡時間(a)和濃度吸附曲線(b)

表1 爐內氧分壓對竹炭吸附性能的影響

圖6 不同氧分壓下竹炭的截面形貌：(a)2.938×103 Pa，(b)3.910×10-4 Pa，(c)1.428×10-7 Pa，(d)4.851×10-12 Pa，(e)7.314×10-14 Pa。

4結論

通過控制爐內氧分壓，制備了不同結構的竹炭。氧分壓較高時(2.938×103Pa)會引起過度炭化，使紋孔各層膜逐漸被破壞形成大孔洞。而氧分壓較低時，維管束相對密實孔隙較少。竹炭吸附結果表明，氧分壓為3.910×10-4Pa時，竹炭具有最大的吸附量222.542 mg/g。因此，在竹材炭化過程中，應根據使用目的控制爐內氧氣含量。