高婷婷， 閆焉服， 徐冬霞， 許國(guó)棟

(1 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引言

球柵陣列(ball grid array, BGA)封裝作為當(dāng)下主流封裝方式之一，其先進(jìn)封裝設(shè)備為全自動(dòng)植球機(jī)，在焊接過(guò)程中通常使用助焊劑作為保護(hù)焊接質(zhì)量的關(guān)鍵材料[1-4]。因?yàn)橹睬驒C(jī)的屬性和特征，須選擇水溶性助焊劑。然而,國(guó)內(nèi)對(duì)水溶性助焊劑研究較少，BGA全自動(dòng)植球所用水溶性助焊劑大多依賴進(jìn)口[5-6]。且隨著電子裝配技術(shù)向高、精、尖方向發(fā)展，焊后殘留物要求更加嚴(yán)苛，開(kāi)發(fā)水溶性助焊劑是當(dāng)下重中之重[7-10]。

溶劑是水溶性助焊劑的主要組分之一，合適的溶劑可以促進(jìn)助焊劑各組分溶解并保護(hù)焊接釬料，另外,助焊劑對(duì)釬料鋪展?jié)櫇竦暮负髿埩粑飼?huì)對(duì)印制電路板(printed circuit boards, PCB)造成腐蝕，從而影響其可靠性[11-12]，因此,水溶性助焊劑溶劑的選擇和焊后殘留物的清洗都是需要關(guān)注的問(wèn)題。文獻(xiàn)[13]研究了溶劑對(duì)焊錫膏儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)四氫糠醇與聚乙二醇單甲醚400以質(zhì)量比8∶2進(jìn)行復(fù)配時(shí)具有良好的穩(wěn)定性能。文獻(xiàn)[14]通過(guò)對(duì)溶劑組分優(yōu)化，提高了焊錫膏抗坍塌性能, 確定了四氫糠醇與聚乙二醇單甲醚250以1∶1或與丙二醇苯醚以3∶2的質(zhì)量比復(fù)配最佳。文獻(xiàn)[15]選用不同醚復(fù)配，確定二乙二醇己醚對(duì)活化劑具有較好的溶解能力并提高釬料潤(rùn)濕性。文獻(xiàn)[16]通過(guò)有機(jī)酸和有機(jī)胺復(fù)配作為活性組分，認(rèn)為酸胺質(zhì)量比為7∶3時(shí)制備的水溶性免清洗助焊劑具有較好的綜合性能。文獻(xiàn)[17]對(duì)無(wú)鉛焊膏的活性劑進(jìn)行了優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)丁二酸、蘋(píng)果酸和硬脂酸以6∶2∶2的質(zhì)量比復(fù)配潤(rùn)濕性能最好。文獻(xiàn)[18]對(duì)活性劑、酸堿調(diào)節(jié)劑對(duì)錫膏的鋪展進(jìn)行研究，確定活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%具有較高鋪展率，且聚乙二醇2000與改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配時(shí)成膏性良好。溶劑主要作用是溶解助焊劑的所有組分，為助焊劑其他組分提供基本溶解環(huán)境。目前，對(duì)助焊劑的活性劑、成膜劑等組分的研究較多，而忽略了作為基礎(chǔ)組分的溶劑對(duì)釬料的影響。醇是溶劑的主要選擇對(duì)象，對(duì)溶劑中醇的復(fù)配進(jìn)行研究，分析不同復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料鋪展和焊后殘留物清洗性的影響，對(duì)水溶性助焊劑的開(kāi)發(fā)和研究是必要的。研究發(fā)現(xiàn)丙三醇對(duì)焊接過(guò)程可以起到很好的保護(hù)作用，并且丙三醇還可作為成膜組分防止熔融金屬的氧化[19]。因此，本文以丙三醇為基礎(chǔ)溶劑組分，添加其他醇類形成混合醇作為溶劑，探討B(tài)GA全自動(dòng)植球用水溶性助焊劑溶劑組分對(duì)釬料鋪展性能和清洗性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

將所確定的成分按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制成水溶性助焊劑：6%活性劑、15%成膜劑、7%緩蝕劑、3%穩(wěn)定劑及余量溶劑，其中，活化劑為丙二酸、1，6-己二酸、丁二酸(質(zhì)量比為1∶2∶2)；成膜劑為聚乙二醇系列；緩蝕劑為苯并咪唑；穩(wěn)定劑為對(duì)苯二酚；余量為溶劑(m(待研究醇)∶m(丙三醇)=1∶1)。將各組分混合，并在40 ℃加熱攪拌混合均勻，過(guò)濾冷卻后得到待試驗(yàn)的系列水溶性助焊劑。

研究對(duì)象主要包括丙二醇、乙醇、異丙醇等，將待研究醇與丙三醇按1∶1質(zhì)量比進(jìn)行混溶,復(fù)配成不同組別水溶性助焊劑樣液，并對(duì)助焊劑進(jìn)行標(biāo)號(hào)，1#為乙醇復(fù)合醇助焊劑、2#為異丙醇復(fù)合醇助焊劑、3#去離子水復(fù)合醇助焊劑、4#為丙二醇復(fù)合醇助焊劑、5#為乙二醇復(fù)合醇助焊劑、6#為己二醇復(fù)合醇助焊劑、7#為二甘醇復(fù)合醇助焊劑，其中1#～7#中待研究醇的沸點(diǎn)依次增大，觀察不同組別得到的水溶性助焊劑對(duì)SAC305錫球潤(rùn)濕鋪展影響差異。

1.2 揮發(fā)試驗(yàn)

將2 g液體助焊劑樣液分別放入體積為100 mL的坩堝中，并準(zhǔn)確稱其質(zhì)量m1，精確至±0.005 g，常溫放入釬焊爐中，達(dá)到設(shè)定溫度并保持5 min取出。再將其放入(110±2) ℃的通風(fēng)干燥箱中干燥4 h，之后取出冷卻至室溫稱質(zhì)量，質(zhì)量為m2。則揮發(fā)助焊劑質(zhì)量Δ1=|m1-m2|。

1.3 黏度測(cè)試

用DV-79+Pro數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)量不同沸點(diǎn)醇復(fù)配助焊劑在300 r/min轉(zhuǎn)速下的黏度值。在其配套轉(zhuǎn)子的選擇中，高黏度小體積樣品選擇G號(hào)或F號(hào)轉(zhuǎn)子；低黏度大體積樣品選擇E號(hào)或F號(hào)轉(zhuǎn)子。因?yàn)橹竸榈宛ざ龋时驹囼?yàn)選擇E號(hào)轉(zhuǎn)子，溫度為(27±2) ℃，試驗(yàn)數(shù)據(jù)均在數(shù)值穩(wěn)定的情況下記錄。

1.4 潤(rùn)濕性測(cè)試

對(duì)30 mm×30 mm×30 mm的紫銅板去油，用500# 細(xì)砂紙進(jìn)行打磨，去除氧化膜后用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲波清洗并進(jìn)行充分地干燥。將干燥后的銅板放在同一個(gè)水平高度上，進(jìn)行(150±2) ℃×1 h的氧化處理。銅片取出后將其放入密封的干燥箱中備用。稱取(0.300±0.005) g的SAC305無(wú)鉛焊球，用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲波清洗，充分干燥后將焊料球放在經(jīng)過(guò)處理后的紫銅片中心位置，滴4～5滴助焊劑，使助焊劑能夠完全覆蓋所有的焊料球，確定回流焊曲線后進(jìn)行回流焊接，回流焊峰值溫度為260 ℃。焊接完成后冷卻降溫,對(duì)銅板進(jìn)行超聲波清洗900 s。用相機(jī)拍照記錄潤(rùn)濕后的焊點(diǎn)及清洗后的殘留物。每組助焊劑進(jìn)行5次潤(rùn)濕試驗(yàn)，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Auto CAD 2014軟件進(jìn)行測(cè)量，將已知面積的一元硬幣作為鋪展面積測(cè)量的比較對(duì)象，計(jì)算實(shí)際鋪展面積。

1.5 組織觀察

將回流焊后的試樣通過(guò)線切割，再用2 mm厚的銅板貼裝固定，依次用600#、800#、1 200#、1 500#和2 000#號(hào)砂紙對(duì)其進(jìn)行打磨，在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光處理。選定JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)，對(duì)焊點(diǎn)的顯微組織形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇溶劑的水溶性助焊對(duì)釬料的潤(rùn)濕性能影響

以BGA封裝用SAC305錫球作為無(wú)鉛釬料，將不同醇與丙三醇進(jìn)行混溶 (質(zhì)量比為1∶1) 得到的助焊劑進(jìn)行釬料鋪展試驗(yàn)，不同醇溶劑的水溶性助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕鋪展面積柱狀圖如圖1所示。由圖1可以看出：不同復(fù)合醇得到的助焊劑，經(jīng)回流焊后釬料的潤(rùn)濕面積存在兩段變化，當(dāng)添加的醇沸點(diǎn)低于100 ℃時(shí)，如乙醇、異丙醇，隨著沸點(diǎn)的升高其潤(rùn)濕面積有所降低；當(dāng)添加的醇沸點(diǎn)高于100 ℃時(shí)，如1，2-丙二醇、乙二醇、1，2-己二醇和二甘醇，隨著醇沸點(diǎn)的升高，其釬料潤(rùn)濕面積依次增大。其中，乙醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料鋪展面積最佳，達(dá)到92.7 mm2；其次，二甘醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料潤(rùn)濕面積為92.5 mm2。本文以有機(jī)酸作為活性劑，主要以HA分子形式存在于溶劑中，在焊接過(guò)程中，大量的H+被電離出來(lái)，進(jìn)而促進(jìn)活性發(fā)揮，反應(yīng)通式可表示為：

圖1 不同醇溶劑的水溶性助焊對(duì)釬料的潤(rùn)濕 鋪展面積柱狀圖

(1)

焊接過(guò)程中，H+被電離出來(lái)，此時(shí)的濃度可表示為：

(2)

其中：c(H+)為氫離子的濃度，mol/L；c(HA)為助焊劑的溶液初始濃度，mol/L；Ka為有機(jī)酸的電離平衡常數(shù)，mol/L。

根據(jù)式(1)和式(2)可知：若在焊接電離過(guò)程中，能夠促進(jìn)H+的溶解，或提高H+的濃度，就可以促進(jìn)助焊劑發(fā)揮作用。溶劑成分的沸點(diǎn)、黏度和官能團(tuán)會(huì)對(duì)H+的溶解產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響釬料的潤(rùn)濕性。因此，不同復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕性能與復(fù)合醇的沸點(diǎn)、官能團(tuán)和黏度相關(guān)。

圖2 復(fù)合醇的水溶性助焊劑在不同溫度 下?lián)]發(fā)變化量

復(fù)合醇的水溶性助焊劑在不同溫度下?lián)]發(fā)變化量如圖2所示。由圖2可知：低沸點(diǎn)復(fù)合醇在還未進(jìn)入焊接過(guò)程，溶劑已經(jīng)有大量的揮發(fā)，揮發(fā)試驗(yàn)前后質(zhì)量變化較大。溫度越高，助焊劑揮發(fā)量越大。160 ℃、230 ℃和260 ℃為回流焊接過(guò)程中的關(guān)鍵溫度，160 ℃復(fù)合醇溶劑均已開(kāi)始揮發(fā)，且揮發(fā)量大小為1#乙醇復(fù)合醇>2#異丙醇復(fù)合醇>3#去離子水復(fù)合醇>4#1，2-丙二醇復(fù)合醇>5#乙二醇復(fù)合醇>6#1，2-己二醇復(fù)合醇>7#二甘醇復(fù)合醇。溶劑沸點(diǎn)越高，同一溫度下?lián)]發(fā)量越小，所以復(fù)合醇沸點(diǎn)大小仍為1#<2#<3#<4#<5#<6#<7#。溶劑是助焊劑其他組分的載體，當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)較高，在釬料焊接過(guò)程中，作為載體不會(huì)過(guò)快揮發(fā)，可對(duì)釬料起到保護(hù)作用，保證H+在焊接過(guò)程中的游離環(huán)境，進(jìn)而完成去除氧化皮、提高潤(rùn)濕性的目的。因此，隨著沸點(diǎn)的升高，3#、4#、5#、6#、7#所得到的助焊劑焊后的鋪展面積呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。但從圖1可知：1#乙醇復(fù)合溶劑和2#異丙醇復(fù)合醇沸點(diǎn)較低，但對(duì)釬料仍具有較好的鋪展性。這是因?yàn)閷?duì)焊接過(guò)程H+的溶解或發(fā)揮作用還與醇的黏度和官能團(tuán)有關(guān)，沸點(diǎn)并不是其唯一影響因素。

溶劑混溶后通過(guò)pH值進(jìn)行表征，pH值結(jié)果主要與烴基、羥基基團(tuán)個(gè)數(shù)有關(guān)。表1為不同醇的官能團(tuán)個(gè)數(shù)及水溶性助焊劑pH值。水溶性助焊劑中醇作為溶劑組分，官能團(tuán)決定著不同醇的性質(zhì)。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知：去離子水作為溶劑組分之一的助焊劑對(duì)應(yīng)的pH值最大，溶劑pH大小排序?yàn)?#去離子水>2#異丙醇>1#乙醇>6#1，2-己二醇>7#二甘醇>4#1，2-丙二醇>5#乙二醇。醇的羥基官能團(tuán)—OH是親水基團(tuán)，烴基為疏水基團(tuán)，因此醇的羥基越多，烴基越少，該醇對(duì)活性劑溶解效果越好，則助焊劑pH值越小，H+濃度越高。當(dāng)親水基團(tuán)羥基數(shù)量相同時(shí)，烴基基團(tuán)越多，越不利于溶劑的溶解。異丙醇的疏水基團(tuán)使其活性劑中H+溶解性沒(méi)有乙醇好，pH值大于乙醇復(fù)合助焊劑的pH值，因此，乙醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕效果比異丙醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕效果好。

根據(jù)潤(rùn)濕鋪展的結(jié)果可知，官能團(tuán)多少與種類在一定程度上會(huì)影響活化劑的溶解，進(jìn)而影響焊接過(guò)程焊料球的潤(rùn)濕和鋪展。當(dāng)復(fù)合醇沸點(diǎn)較低時(shí)，官能團(tuán)對(duì)釬料潤(rùn)濕效果作用顯著；當(dāng)復(fù)合醇沸點(diǎn)較高時(shí)，沸點(diǎn)對(duì)釬料的潤(rùn)濕效果作用顯著。

表1 復(fù)合醇溶劑官能團(tuán)個(gè)數(shù)及水溶性助焊劑pH檢測(cè)

對(duì)不同復(fù)合醇制備的助焊劑黏度值進(jìn)行測(cè)量，其中，1#乙醇復(fù)合醇助焊劑黏度為1.82×10-2Pa·s，2#異丙醇復(fù)合醇助焊劑黏度為1.87×10-2Pa·s，3#去離子水復(fù)合醇助焊劑黏度為1.67×10-2Pa·s，4#1，2-丙二醇復(fù)合醇助焊劑黏度為7.05×10-2Pa·s，5#乙二醇復(fù)合醇助焊劑黏度為6.47×10-2Pa·s，6#1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑黏度為6.74×10-2Pa·s，7#二甘醇復(fù)合醇助焊劑黏度為6.97×10-2Pa·s。復(fù)合醇的黏度大小為4#1，2-丙二醇>7#二甘醇>6#1，2-己二醇>5#乙二醇>2#異丙醇>1#乙醇>3#去離子水。因?yàn)榇贾g不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，混溶后黏度值的大小與混溶前黏度排列大小無(wú)差。黏度是液體流動(dòng)性的一種表征，反映了分子在液體中作用的強(qiáng)弱，作用越大則流動(dòng)越難[20]。當(dāng)助焊劑黏度較低時(shí)，在焊接過(guò)程中，活化劑在焊接的電離環(huán)境中，使H+更容易游離，以便與母材快速發(fā)生反應(yīng)；但當(dāng)助焊劑黏度值較高時(shí)，受黏度影響會(huì)抑制H+的移動(dòng)使其不易游離，當(dāng)H+不能充分與母材之間發(fā)生反應(yīng)，使助焊劑的潤(rùn)濕效果減弱。可以看到，4#1，2-丙二醇復(fù)合醇、5#乙二醇復(fù)合醇、6#1，2-己二醇復(fù)合醇、7#二甘醇復(fù)合醇的黏度值較大，均在6×10-2Pa·s以上,因此，隨沸點(diǎn)增大，釬料鋪展面積增大的趨勢(shì)變緩。

綜上可知，溶劑通過(guò)沸點(diǎn)、官能團(tuán)和黏度三者的綜合作用影響著助焊劑的效果。對(duì)于低沸點(diǎn)復(fù)合醇，當(dāng)乙醇與丙三醇復(fù)配作為溶劑，其助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕效果最佳，異丙醇與丙三醇復(fù)配溶劑的助焊劑對(duì)釬料潤(rùn)濕效果也良好；對(duì)于較高沸點(diǎn)的復(fù)合醇，1，2-己二醇與丙三醇復(fù)配及二甘醇與丙三醇復(fù)配為溶劑的助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕效果較好。

將不同醇復(fù)配得到的助焊劑與BGA封裝用Sn3Ag0.5Cu焊球進(jìn)行回流焊接。圖3為不同復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料潤(rùn)濕作用的焊后焊層SEM圖。

釬料合金與銅基板若發(fā)生輕微冶金反應(yīng)，則形成的金屬間化合物(intermetallic compounds, IMC)層薄，有利于釬料的鋪展；若反應(yīng)強(qiáng)烈則形成的IMC層厚，釬料不易鋪展[21-22]。圖3上半?yún)^(qū)域?yàn)門U1無(wú)氧紫銅基板，下半?yún)^(qū)域?yàn)橹竸┖负蠼M織，中間為界面反應(yīng)層；釬料與基板之間生成的主要IMC為Cu6Sn5，釬料母材端生成第二相Ag3Sn。乙醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料經(jīng)回流焊后，IMC層平均厚度為3.81 μm且界面連續(xù)較為規(guī)整，具有較好的潤(rùn)濕效果，如圖3a所示。二甘醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料潤(rùn)濕作用的焊后IMC層平均厚度為4.02 μm，焊接過(guò)程中冶金反應(yīng)劇烈，釬劑的黏度過(guò)高時(shí)流漫性差，SAC305釬料一側(cè)形狀極不規(guī)則且出現(xiàn)較多的焊接缺陷，如圖3b所示。1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料潤(rùn)濕作用的焊后IMC層平均厚度為4.19 μm，如圖3c所示。

(a) 乙醇復(fù)合溶劑對(duì)釬料潤(rùn)濕焊后SEM圖 (b) 二甘醇復(fù)合溶劑對(duì)釬料潤(rùn)濕焊后SEM圖 (c) 1，2-己二醇復(fù)合溶劑對(duì)釬料潤(rùn)濕焊后SEM圖

2.2 復(fù)合醇水溶性助焊對(duì)SAC305釬料焊后清洗性能影響

焊后的清潔性能對(duì)BGA封裝產(chǎn)品性能的影響很大，因?yàn)楹负髿埩粑飼?huì)對(duì)PCB造成腐蝕，從而影響可靠性。對(duì)不同醇得到的水溶性助焊劑進(jìn)行釬料潤(rùn)濕試驗(yàn)，對(duì)回流焊后的銅板進(jìn)行超聲波清洗，可知乙醇復(fù)合醇、異丙醇復(fù)合醇、1，2-己二醇復(fù)合醇和二甘醇復(fù)合醇的助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕鋪展較好。

圖4 復(fù)合醇水溶性助焊劑對(duì)SAC305釬料焊后 清洗殘留量

(a) 乙醇復(fù)合醇助焊劑 (b) 異丙醇復(fù)合醇助焊劑 (c) 1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑 (d) 二甘醇復(fù)合醇助焊劑

3 結(jié)論

(1)乙醇復(fù)合醇助焊劑和二甘醇復(fù)合醇助焊劑的潤(rùn)濕效果較好，對(duì)釬料潤(rùn)濕鋪展面積分別為92.7 mm2和92.5 mm2。復(fù)配醇沸點(diǎn)越高，其助焊劑對(duì)釬料的潤(rùn)濕鋪展效果越好；當(dāng)沸點(diǎn)相近時(shí)，羥基越多，烴基越少，助焊劑對(duì)釬料潤(rùn)濕效果越好；當(dāng)復(fù)合醇助焊劑黏度過(guò)高，對(duì)助焊劑的潤(rùn)濕效果有所減緩。

(2)乙醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料回流焊后IMC厚度約為3.81 μm，且界面連續(xù)較為規(guī)整；二甘醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料焊后IMC層厚度約為4.02 μm，釬料一側(cè)形狀極不規(guī)則，且出現(xiàn)較多的焊接缺陷；1，2-己二醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料焊后IMC層厚度約為4.19 μm，界面呈齒狀向釬料側(cè)延伸。IMC層生長(zhǎng)越厚，潤(rùn)濕效果越差，焊點(diǎn)質(zhì)量越差。

(3)乙醇復(fù)合醇助焊劑對(duì)釬料具有良好潤(rùn)濕性且焊后殘留物易清洗，是水溶性助焊劑溶劑組分較好的選擇。