●張 寅 馬婷婷 王保衛(wèi) 于正芒（石家莊市食品藥品檢驗(yàn)中心 河北 石家莊 050000）

1 動(dòng)物源性食品外源性有害殘留物分類

1.1 獸藥殘留

獸藥在動(dòng)物源性食品產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。目前獸藥種類繁多，主要包含抗生素（四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、氯霉素類等），合成抗菌藥（磺胺類、喹諾酮類），激素類獸藥（類性激素、腎上腺皮質(zhì)激素、β-受體激動(dòng)劑等），以及抗寄生蟲藥和鎮(zhèn)靜劑等藥物。由于獸藥的濫用和誤用，也帶來(lái)了動(dòng)物源性食品獸藥殘留的安全隱患。食用藥物殘留超標(biāo)的動(dòng)物源性食品后，會(huì)出現(xiàn)過(guò)敏反應(yīng)、“三致”作用（致畸、致癌、致突變）等問(wèn)題，而抗生素類藥物殘留則可引起腸道菌落失調(diào)，殺滅對(duì)人體有利的細(xì)菌，導(dǎo)致人體微生物菌群對(duì)抗生素的耐藥性增強(qiáng)。

1.2 添加劑及非法添加物質(zhì)殘留

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化程度的提高，新工藝和化學(xué)制劑提升了動(dòng)物源性食品的質(zhì)量，順應(yīng)了人們對(duì)動(dòng)物源性食品的需求。但是，這些新工藝和化學(xué)制劑也帶來(lái)了新的安全問(wèn)題，如蘇丹紅、三聚氰胺、瘦肉精、喹乙醇、類固醇激素等非法物質(zhì)添加的現(xiàn)象屢禁不止，安賽蜜、苯甲酸、合成著色劑等食品添加劑不合理應(yīng)用、亂用、濫用的現(xiàn)象更比比皆是。

1.3 環(huán)境污染物殘留

工業(yè)會(huì)產(chǎn)生不能被降解的污染物，如化學(xué)制劑的使用、工業(yè)廢棄物的隨意排放以及原料燃燒或降解后的殘留物，這些污染物通過(guò)大氣、水、土壤等直接或間接進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，最終在人體內(nèi)富集，危害人類的身體健康和生命安全。較為常見的是鉛、鎘、砷、汞等重金屬和多環(huán)芳烴、烷基酚和鄰苯二甲酸酯等污染物。

2 動(dòng)物源性食品外源性有害殘留安全檢測(cè)技術(shù)

食品安全檢測(cè)的不斷進(jìn)步，目的是為了打造更加高效、可靠的檢測(cè)技術(shù)和前處理技術(shù)來(lái)守護(hù)動(dòng)物源性食品“舌尖上的安全”。動(dòng)物源性食品外源性有害殘留具有組分多樣、未知、痕量，以及檢測(cè)手段復(fù)雜、成本高等特點(diǎn)。目前動(dòng)物源性食品外源性有害殘留在多殘留組分同時(shí)檢測(cè)、未知?dú)埩艚M分檢測(cè)、重金屬快速檢測(cè)、低成快速檢測(cè)、痕量殘留組分定量準(zhǔn)確檢測(cè)等方面都取得了很大的進(jìn)步，在綠色高效的前處理方面也取得了一定突破（圖1）。

圖1 動(dòng)物源性食品的安全檢測(cè)技術(shù)體系

2.1 檢測(cè)技術(shù)

2.1.1 多殘留組分同時(shí)檢測(cè)技術(shù)動(dòng)物源性食品外源性有害殘留組分多樣性問(wèn)題突出，檢驗(yàn)任務(wù)繁重且時(shí)間緊迫。如果采用以分類檢測(cè)為主的檢測(cè)技術(shù)，則會(huì)出現(xiàn)一個(gè)樣品多次重復(fù)檢驗(yàn)、耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題。QuEChERS萃取法結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的檢測(cè)技術(shù)推動(dòng)了多殘留組分同時(shí)檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，建立了快速、準(zhǔn)確、高通量的多殘留組分分析方法，可以同時(shí)檢測(cè)多種外源性有害殘留組分[1-2]，提高了外源性有害殘留成分提取凈化的效率和檢測(cè)的靈敏度。例如，QuEChERS EMR-Lipid 與LC/MS/MS聯(lián)用技術(shù)用于豬肉多獸藥殘留的快速篩查和分析，實(shí)現(xiàn)了55種獸殘化合物的同時(shí)檢測(cè)，準(zhǔn)確度和重復(fù)性均符合定量分析的要求，大大提高了檢驗(yàn)效率[3]。 QuEChERS萃取法結(jié)合LC/MS/MS聯(lián)用技術(shù)，可以快速篩查蛋及蛋制品中硝基呋喃類藥物代謝物，結(jié)果也較為準(zhǔn)確，對(duì)蛋及蛋制品的多殘留組分檢測(cè)工作起了重大的推動(dòng)作用。而且，在水產(chǎn)品麻醉劑殘留組分的測(cè)定中顯示出了其高效的特點(diǎn)，可同時(shí)測(cè)定魚肉中利多卡因、苯佐卡因、普魯卡因、丁卡因和普莫卡因等多種麻醉劑，前處理簡(jiǎn)便、方法檢出限低、凈化效果佳、易于推廣實(shí)施，可為開展水產(chǎn)品中成本低、起效快的麻醉劑殘留安全管理提供有力的技術(shù)支持。

2.1.2 未知?dú)埩艚M分檢測(cè)技術(shù)動(dòng)物源性食品外源性有害殘留組分未知性問(wèn)題嚴(yán)重，新工藝和化學(xué)制劑提升動(dòng)物源性食品品質(zhì)的同時(shí)，也帶來(lái)了動(dòng)物源性食品外源性未知?dú)埩艚M分檢測(cè)的難題，傳統(tǒng)檢測(cè)手段已無(wú)法解決污染源未知性的問(wèn)題。QuEChERS萃取法結(jié)合液相色譜-高分辨質(zhì)譜（LC-TOF-MS/MS）技術(shù)推動(dòng)了未知?dú)埩艚M分檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，建立了準(zhǔn)確、高效和可靠的動(dòng)物源性食品中未知?dú)埩艚M分檢測(cè)手段。以往針對(duì)水產(chǎn)品中殘留的鄰苯二甲酸酯和酚類環(huán)境雌激素、雞肉中殘留的抗球蟲藥物和貝類產(chǎn)品中存在的貝類毒素的檢測(cè)方法在選擇性、檢出限、測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度等方面均存在缺陷，檢測(cè)中易受基質(zhì)干擾而產(chǎn)生假陽(yáng)性[4]。高分辨質(zhì)譜能在高掃描速度下，保證最高質(zhì)量的準(zhǔn)確度和分辨率，一次掃描就能對(duì)數(shù)百種組分進(jìn)行識(shí)別和驗(yàn)證，并對(duì)它們進(jìn)行準(zhǔn)確地量化，得到未知外源性有害殘留的精確質(zhì)量色譜圖，為對(duì)市售的動(dòng)物源性食品普查、確定未知獸藥殘留篩查檢測(cè)范圍提供了新的技術(shù)支持。QuEChERS萃取法結(jié)合液相色譜-高分辨質(zhì)譜法具有省時(shí)、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定、靈敏的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足鄰苯二甲酸酯、酚類環(huán)境雌激素、抗球蟲藥物和貝類毒素等未知?dú)埩艚M分的檢測(cè)需求。

2.1.3 重金屬快速檢測(cè)技術(shù)環(huán)境污染帶來(lái)的重金屬有害殘留早已成為動(dòng)物源性食品嚴(yán)重的安全問(wèn)題，可能出現(xiàn)在飼養(yǎng)、加工生產(chǎn)、包裝運(yùn)輸?shù)母鱾€(gè)環(huán)節(jié)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）彌補(bǔ)了重金屬快速檢測(cè)的欠缺。LIBS利用高能脈沖激光直接照射待測(cè)樣品表面，與樣品相互作用產(chǎn)生原子或離子發(fā)射光譜，通過(guò)分析這些光譜，即可獲取樣品中重金屬元素的構(gòu)成及含量。克服了原子熒光光譜法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等檢測(cè)技術(shù)操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、實(shí)驗(yàn)條件苛刻的缺點(diǎn)，滿足了實(shí)時(shí)在線分析的需求，近年來(lái)已經(jīng)逐步應(yīng)用到了食品行業(yè)中[5-8]。例如，將LIBS創(chuàng)新性地引入乳制品安全檢測(cè)領(lǐng)域，結(jié)合精確的模型定標(biāo)方法和高效的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理算法，可以直接對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，無(wú)需進(jìn)行樣品前處理，同時(shí)測(cè)定多種元素，人力及試劑消耗少，達(dá)到了對(duì)乳制品中低濃度重金屬元素進(jìn)行快速精確檢測(cè)的目的[9]。對(duì)羅非魚中Pb和Cu，豬肉中Cd、Pb、Cr和Cu，以及雞肉中重金屬的檢測(cè)，均體現(xiàn)出了LIBS技術(shù)檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)單、靈敏度及定量精度高的優(yōu)點(diǎn)。此外，使用該技術(shù)對(duì)魚進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，重金屬主要集中在魚肝臟和魚鰓中，這為水產(chǎn)品重金屬檢測(cè)提供了新的思路。

2.1.4 低成本免疫快速檢測(cè)技術(shù)動(dòng)物源性食品外源性有害殘留組分檢測(cè)技術(shù)存在成本高的問(wèn)題，制約了我國(guó)企業(yè)，尤其是一些中小型動(dòng)物源性食品生產(chǎn)加工企業(yè)的發(fā)展，而中小型企業(yè)在我國(guó)動(dòng)物源性食品行業(yè)占有相當(dāng)比例，因此，低成本外源性有害殘留檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)迫在眉睫[10]。

低成本免疫快速檢測(cè)技術(shù)是以抗原抗體特異性和可逆性結(jié)合為基礎(chǔ)，將制備好的抗體與待測(cè)物（抗原）反應(yīng)，進(jìn)而測(cè)定待測(cè)物的含量，快速篩選出樣品中的外源性有害殘留。與常規(guī)的儀器方法相比，該技術(shù)操作簡(jiǎn)便、所需設(shè)備少、檢測(cè)成本低、適用于批量樣品的篩選檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。 如以酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)（ELISA）為代表的快速檢測(cè)方法建立了直接競(jìng)爭(zhēng)酶聯(lián)免疫分析方法，最低檢測(cè)限達(dá)0.002 ng/mL，對(duì)雞肉、雞肝、豬肉、豬肝等動(dòng)物源性樣品進(jìn)行檢測(cè)的加標(biāo)回收率為 80.23%～90.07%[14]，可以快速高效地檢測(cè)利巴韋林殘留，適合現(xiàn)場(chǎng)大批量快速檢測(cè)。此外，針對(duì)動(dòng)物源性食品中氯霉素殘留的問(wèn)題，利用生物膜干涉技術(shù)建立了快速篩查的免疫分析方法[15]。基于膠體金試紙條方法和抗原抗體反應(yīng)的酶聯(lián)免疫分析方法等免疫快速檢測(cè)技術(shù)，分別建立了乳制品和蜂產(chǎn)品的低成本膠體金免疫層析試紙條法、雙顯色酶聯(lián)免疫吸附檢測(cè)方法、凝膠穿流免疫親和層析檢驗(yàn)方法和酶聯(lián)免疫分析方法。

2.1.5 痕量殘留組分定量準(zhǔn)確檢測(cè)技術(shù)由于有些動(dòng)物源性食品存在含量很低但危害極大的外源性有害殘留組分，因此痕量檢測(cè)成為了檢測(cè)技術(shù)進(jìn)步的一大瓶頸。近年來(lái)，動(dòng)物源性食品中痕量殘留組分分析檢測(cè)的需求日益增多，迫切需要新的檢測(cè)技術(shù)對(duì)這些痕量殘留組分精準(zhǔn)檢測(cè)[16]。

同位素稀釋質(zhì)譜法（isotopic dilution mass spectrometry，IDMS）提升了痕量殘留組分定量準(zhǔn)確檢測(cè)技術(shù)的效率。同位素稀釋質(zhì)譜法是指將已知質(zhì)量及豐度的濃縮穩(wěn)定同位素作為稀釋劑加入待測(cè)樣品中，均勻混合后，經(jīng)過(guò)質(zhì)譜儀測(cè)定混合前后同位素豐度的變化，計(jì)算出待測(cè)樣品中該元素含量的方法。在檢測(cè)過(guò)程中不需嚴(yán)格定量分離待測(cè)元素，就可以有效地消除樣品前處理過(guò)程中元素的損失，以及測(cè)定過(guò)程中基體效應(yīng)等因素的影響，為檢測(cè)提供最精確的測(cè)定值[17]。隨著新型同位素稀釋劑的不斷開發(fā)，同位素稀釋法不斷優(yōu)化，再加上質(zhì)譜儀器的不斷推廣和更新?lián)Q代，同位素稀釋質(zhì)譜法將會(huì)在乳制品、畜禽肉、蜂蜜、水產(chǎn)品、肉制品等動(dòng)物源性食品喹諾酮類、硝基咪唑類、磺胺類和青霉素類等痕量殘留組分檢測(cè)中得到更為廣泛的應(yīng)用，充分發(fā)揮了同位素稀釋質(zhì)譜法靈敏、準(zhǔn)確的分析特點(diǎn)，從而滿足痕量有害殘留成分組分準(zhǔn)確高效檢測(cè)的要求。

2.2 前處理技術(shù)

動(dòng)物源性食品中含有大量的蛋白質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、脂肪等不同 成分會(huì)影響外源性有害殘留的提取凈化率，甚至?xí)廴緳z測(cè)儀器。因此，建立動(dòng)物源性食品簡(jiǎn)單高效的前處理技術(shù)和多殘留組分樣品前處理技術(shù)，成為動(dòng)物源性食品外源性有害殘留分析檢測(cè)的關(guān)鍵。

2.2.1 樣 品 前 處 理 技 術(shù)GB/T21312—2007、GB/T21313—2007、GB/T21316—2007和 GB/T21317—2007等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的前處理過(guò)程過(guò)于繁瑣，樣品的前處理耗費(fèi)了檢測(cè)80%以上的時(shí)間[18]，樣品前處理技術(shù)的“化繁為簡(jiǎn)”勢(shì)在必行。

近年來(lái)，樣品前處理技術(shù)著眼于提取與凈化兩個(gè)最為關(guān)鍵的步驟，根據(jù)不同基質(zhì)和不同殘留組分的物理、化學(xué)性質(zhì)，調(diào)整提取溶劑、稀釋劑，改變凈化劑、pH等來(lái)適應(yīng)不同的檢測(cè)情況[19]。研發(fā)動(dòng)物源性食品綠色高效的前處理技術(shù)，向多樣化、簡(jiǎn)單化、自動(dòng)化和商品化的方向發(fā)展，并向設(shè)備的集成化和與檢測(cè)設(shè)備聯(lián)用的方向發(fā)展是對(duì)動(dòng)物源性食品外源性有害殘留檢測(cè)技術(shù)最強(qiáng)有力的支持。如磺胺類藥物、喹諾酮類藥物、安定類藥物與蛋白質(zhì)的結(jié)合作用較強(qiáng)，利用有機(jī)溶劑水溶液作為提取劑的方法，可以建立該類外源性有害殘留的高效前處理技術(shù)；前處理過(guò)程中添加PSA、C18等凈化劑進(jìn)行提取，可以開發(fā)出較為簡(jiǎn)單高效的前處理操作，準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率都令人滿意，實(shí)現(xiàn)了縮短前處理時(shí)間和加強(qiáng)萃取純化效果上的雙重改進(jìn)目標(biāo)。

2.2.2 多殘留組分樣品前處理技術(shù)隨著現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，多殘留組分同時(shí)檢驗(yàn)技術(shù)成為未來(lái)發(fā)展的一種趨勢(shì)。因此，樣品前處理技術(shù)也在向著可同時(shí)提取和凈化多類殘留成分的方向發(fā)展。

目前，對(duì)于可同時(shí)檢測(cè)多殘留組分常用的樣品前處理技術(shù)主要包括液液萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)、QuEChERS萃取技術(shù)和基質(zhì)固相萃取技術(shù)等[20]。通過(guò)選取合適的吸附劑、吸附材料，改變洗脫溶劑、填充材料、萃取條件等，增加接觸面積來(lái)適應(yīng)，同時(shí)對(duì)具有不同物理、化學(xué)性質(zhì)的多殘留組分進(jìn)行提取，以保證提取和凈化多殘留組分時(shí)均有較好的處理效果[21]。如乳制品、肉和肉制品的前處理采用檢測(cè)動(dòng)物源性食品中PAEs總量的方法代替分別檢測(cè)單個(gè)的PAE，采用DLLME萃取PA并用反萃取法將PA萃取到水溶液中,最終用高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器 （HPLC-DAD）分析，建立了一系列用于分析不同食品基質(zhì)（包括高脂食品和飲料）中PAEs總量的分析方法，節(jié)省時(shí)間的同時(shí)減少了空白污染，極大地提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3 展望

近年來(lái)，隨著食品行業(yè)工業(yè)化程度的不斷提高，新工藝、新技術(shù)和新理念帶來(lái)了新的食品安全問(wèn)題。外源性有害殘留成分可以出現(xiàn)在生產(chǎn)、加工、貯運(yùn)、銷售、餐飲、消費(fèi)等各個(gè)環(huán)節(jié)，既有環(huán)境污染因素造成的，也有不法分子為牟取暴利而人為添加的。應(yīng)當(dāng)在推進(jìn)食品行業(yè)工業(yè)化進(jìn)程的同時(shí)快速發(fā)展動(dòng)物源性食品安全檢測(cè)技術(shù)，為動(dòng)物源性食品安全保駕護(hù)航，確保廣大人民群眾“舌尖上的安全”。

為保證動(dòng)物源性食品安全，我國(guó)在尋找新技術(shù)、新方法提高檢測(cè)水平的過(guò)程中不遺余力，成效顯著。目前，較為先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)大多來(lái)源于分離純化過(guò)程的優(yōu)化以及先進(jìn)檢測(cè)儀器的利用兩個(gè)方面。針對(duì)外源性有害殘留成分的檢測(cè)技術(shù)，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，在光譜、質(zhì)譜檢測(cè)領(lǐng)域進(jìn)行探索，并將光譜、質(zhì)譜等技術(shù)與其他領(lǐng)域的傳感技術(shù)和分析方法相結(jié)合，形成了具有極大應(yīng)用價(jià)值的多領(lǐng)域交叉檢測(cè)方法；不斷優(yōu)化預(yù)處理方法、測(cè)量參數(shù)以及儀器裝備，提升檢測(cè)結(jié)果的特異性、靈敏度，開發(fā)低成本、便攜式、高精度檢測(cè)儀器，挖掘更為高效、精準(zhǔn)的痕量殘留組分檢測(cè)技術(shù)并應(yīng)用到具體的場(chǎng)景中，提升檢測(cè)水平；此外，以免疫快速檢測(cè)技術(shù)為支撐研發(fā)出攜帶方便、操作簡(jiǎn)單的動(dòng)物源性食品安全快檢盒，并逐漸應(yīng)用到中小型食品生產(chǎn)加工企業(yè)的自我檢測(cè)中。這些研究對(duì)保障動(dòng)物源性食品品質(zhì)、人民健康乃至食品行業(yè)的快速發(fā)展具有重要的意義，是動(dòng)物源性食品外源性有害殘留檢測(cè)巨大的進(jìn)步。

但是，我國(guó)的動(dòng)物源性食品檢測(cè)技術(shù)還存在一些不足。目前還沒(méi)有能夠同時(shí)測(cè)定上百種多殘留組分的檢測(cè)技術(shù)。另外，大部分食品企業(yè)的安全檢測(cè)能力不足、技術(shù)落后，只有2%的企業(yè)具備食品添加劑、農(nóng)獸藥殘留、生物毒素、微生物等全項(xiàng)目檢測(cè)能力，5%的企業(yè)具備有毒有害物質(zhì)分析檢測(cè)能力，20%的企業(yè)具有簡(jiǎn)單的常規(guī)檢測(cè)能力。這些都會(huì)嚴(yán)重影響動(dòng)物源性食品的出口問(wèn)題。因此，需要繼續(xù)全面了解動(dòng)物源性食品外源性有害殘留成分的特征，針對(duì)現(xiàn)有動(dòng)物源性食品安全檢測(cè)技術(shù)的不足，充分利用其他相關(guān)學(xué)科的快速發(fā)展，與生物學(xué)、免疫學(xué)、電化學(xué)及材料學(xué)等相結(jié)合，研發(fā)出更為高效、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單的檢測(cè)技術(shù)，制造出更加適應(yīng)我國(guó)食品行業(yè)的先進(jìn)檢測(cè)設(shè)備，嚴(yán)格控制各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)，保證動(dòng)物源性食品的安全。