楊友亮，王 宏

（1.通遼環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站通遼分站，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

0 引言

當(dāng)前，在環(huán)境空氣的檢測工作當(dāng)中，鉛及其化合物主要以鉛煙和鉛塵的形式存在。當(dāng)人們處于鉛煙或鉛塵空氣環(huán)境當(dāng)中，有害物質(zhì)就會隨著呼吸而進(jìn)入人體中，不僅對人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，而且會危害血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)。目前尚缺乏對于鉛及化合物的有效防護(hù)措施，因此利用多種形式對環(huán)境空氣中的鉛及化合物進(jìn)行檢測和前處理就顯得十分重要。當(dāng)前，越來越多的混酸消解方法用于環(huán)境空氣中鉛及其化合物的前處理技術(shù)研究當(dāng)中，本文主要探討混酸消解體系對于環(huán)境空氣中鉛及其化合物應(yīng)當(dāng)如何開展前處理，并對環(huán)境化合物進(jìn)行檢測，分析其技術(shù)應(yīng)用的可行性。

1 酸消解法中酸的類型與常用方法

1.1 類型

（1）硝酸（HNO3）。HNO3相對濃度為1.42，70%水溶液。在常規(guī)壓強(qiáng)下，其沸點為120℃，而壓強(qiáng)達(dá)到0.5 MPa時，沸點為176℃，其過氧化勢明顯增大，氧化率也有所提高。通過HNO3的處理，能夠使相關(guān)無機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)。在這個過程當(dāng)中，金屬以及合金就可以通過HNO3氧化為相應(yīng)的硝酸鹽，且這種硝酸鹽具有易溶于水的特性。硝酸能夠溶解大部分的硫化物，但部分金屬元素不能被溶解，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr；部分金屬元素不易被溶解，如Al、Cr[1]。

（2）鹽酸（HCl）。在高溫、高壓條件下，HCl與各種有機(jī)硅或難溶性氧化物、硫酸鈉、氟化物反應(yīng)生成水溶性鹽。碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽以及各種硫代物均可被HCl水解。

（3）高氯酸（HClO4）。相對密度1.67，72%水溶液，沸點為130℃。HClO4在無機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)，它既是強(qiáng)酸又是強(qiáng)氧化劑，在環(huán)境監(jiān)測中被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬前處理工藝中，由于其具有強(qiáng)氧化性且在高壓下具有爆炸風(fēng)險，一般與HNO3等酸按比例使用，這樣既能降低其爆炸風(fēng)險系數(shù)，又能夠達(dá)到良好的消解效果[2]。

（4）氫氟酸（HF）。HF的相應(yīng)密度系數(shù)1.15，48%水溶解液，沸點為112℃。HF自身的揮發(fā)性很強(qiáng)，所以在處理樣品時很難獨立應(yīng)用，由于其本身不具有還原性，常常與HNO3等酸混合使用來分解含硅及硅酸鹽的樣品。HF與SiO2或硅酸鹽反應(yīng)生成SiF4，在HNO3-HCl-HF消解體系中，消解速度與HF的取樣量存在線性關(guān)系，取樣量越大，消解速度越快。HF與HNO3混合使用，能夠氧化鈦、鎢等重金屬，對鎳鉻合金也具有一定的氧化性。對于環(huán)境土壤樣品中鉛、鎘、銅、鋅等重金屬檢測，采用HNO3-HF-H2O2消解體系能夠?qū)⑼寥罉悠愤M(jìn)行完全消解[3]。

（5）過氧化氫（H2O2）。H2O2是一種強(qiáng)氧化劑，其水溶液常被用于醫(yī)療及環(huán)境場所消毒。H2O2長時間暴露于空氣中能夠自行分解成水和氧氣，在環(huán)境檢測土壤樣品前處理過程中，通常加入少量H2O2，其在消解體系中起到氧化脫色的作用。

（6）硫酸（H2SO4）。H2SO4相對密度1.84，是一種極強(qiáng)的氧化物質(zhì)，能夠與水以任意比例互溶。由于H2SO4在酸性環(huán)境中滯留時間過長，極容易引起干擾，所以在環(huán)境監(jiān)測的利用率低。

1.2 常用方法

目前，空氣污染不斷加重，導(dǎo)致了重金屬毒物的產(chǎn)生形式多種多樣。其中，鉛污染也在逐漸加重。據(jù)統(tǒng)計，人類已把430萬t鉛以鉛煙或鉛塵的形式擴(kuò)散到了空氣中，空氣中鉛含量逐年增加。因此，對于空氣中鉛含量的檢測成為研究者關(guān)注的重點。在對空氣中鉛含量檢測過程中，前處理方式的好壞直接影響檢測結(jié)果，隨著科學(xué)技術(shù)的大力發(fā)展，重金屬元素的前處理和檢測技術(shù)也有很大的進(jìn)展，尤其在儀器分析檢測方面發(fā)展更為迅速。目前環(huán)境空氣中的重金屬多采用石英濾膜采樣后測定，采樣后的濾膜前處理方法主要有超聲消解法、電熱板消解法、微波消解法、全自動石墨消解法以及固體直接進(jìn)樣法等。

（1）超聲消解濾膜。超聲消解法是先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL的3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HNO3溶液中浸泡2 h，再采用大功率的超聲消解儀在室溫下超聲1 h，靜置24 h后取過濾液上機(jī)測試。超聲消解法與傳統(tǒng)的振蕩法相比，消解時間大幅縮短，消解效率顯著提高，其操作簡單，消解條件更易控制，并且方法的精密度、準(zhǔn)確度均能滿足實際樣品分析的技術(shù)要求，適合批量樣品的分析。

（2）電熱板消解法。電熱板消解法具有設(shè)備簡單、應(yīng)用廣泛、易于操作、安全性高、危險性小等優(yōu)點，很多實驗室選用電熱板加熱的方法進(jìn)行消解。電熱板消解法適用于多種類型樣品，可用于大量樣品同時消解，且消解所用玻璃器皿或聚四氟乙烯坩堝容易清洗。電熱板消解法的缺點是分解能力一般，不適合于難溶樣品的分解；另外，電熱板消解時間較長，酸使用量較大，加熱時揮發(fā)性元素極易揮發(fā)損失，容易造成測定數(shù)據(jù)偏低。

（3）微波消解。微波消解是一種直接的“體加熱”方式。在消解爐內(nèi)，使用微波加熱密閉消解罐，消解罐內(nèi)預(yù)先加入強(qiáng)酸及樣品，完成酸消解。這種方法酸用量小，消解快速，揮發(fā)元素不易損失?？蒲泄ぷ髡哂梦⒉ㄏ夂推渌疤幚矸椒▽Ρ劝l(fā)現(xiàn)，微波消解具有高效、快速、節(jié)約試劑、污染小以及干擾因素少等優(yōu)點。通過采用電熱板消解法、超聲消解法、微波消解法分別對濾膜樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定重金屬的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電熱板加熱消解法溶出重金屬的能力比超聲消解法強(qiáng)10倍左右，微波消解法溶出重金屬能力比電熱板消解法強(qiáng)2倍左右。微波消解需要使用到的儀器就是微波消解儀，MASTER 40罐微波消解儀（圖1）外觀簡約，實用性能較高，具有定量垂直防爆功能，被應(yīng)用于樣品的前處理工作，對食品、生物、藥物、化妝品、環(huán)境等行業(yè)進(jìn)行實驗分析。

圖1 MASTER 40罐微波消解儀

（4）全自動石墨消解儀。全自動石墨消解儀采用濕法消解的原理，將復(fù)雜的試驗步驟全部程序化，實現(xiàn)了加酸、趕酸、加熱、定容等過程的全程自動化，大幅降低了對試驗人員的危害。全自動石墨消解儀具有高通量處理樣品、消解迅速、消解效率高等優(yōu)點，廣泛用于各種檢測樣品。

2 處理方法

2.1 采樣

將裝有玻璃纖維濾膜和石英濾膜的采樣夾通過空氣采樣器采集空氣樣品，將采集后的空氣濾膜，經(jīng)過塑料剪刀剪碎后全部放入聚四氟乙烯消解罐中，用硝酸浸泡，將消解罐按照順序放入全自動消解工作站中，分別采用不同混酸體系對樣品進(jìn)行前處理。

2.2 消解

設(shè)置以下4種混酸體系（HNO3-HF-HClO4、HNO3-HF、HNO3-HF-HCl、HNO3-HF-H2O2）進(jìn)行消解，通過改變混酸消解體系中酸的用量比例，調(diào)節(jié)不同的消解溫度和反應(yīng)時間，采用半連續(xù)半間斷消解技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理。將4種混酸體系兩兩組合，通過三因素三水平正交試驗對混酸比例、消解溫度及消解時間進(jìn)行測定，以期得出效果最好的前處理方法[4]。

2.3 分析驗證

經(jīng)過前處理后的樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，通過設(shè)置等離子體流量、輔助氣流量、霧化器流量、觀測距離、泵進(jìn)樣量、射頻功率、樣品沖洗時間、重復(fù)次數(shù)等參數(shù)對樣品進(jìn)行檢測。通過去皮稱量稀釋濃度相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，隨后加入稀釋液對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至相應(yīng)濃度，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置，并進(jìn)行平行樣分析、空白樣分析及加標(biāo)回收測定，驗證精密性和準(zhǔn)確性。

3 實驗過程

步驟一是在高溫下進(jìn)行，HNO3的氧化能力會變得更強(qiáng)，當(dāng)硝酸鹽的分解溫度上升時，容易溶解的有機(jī)物質(zhì)首先被溶解，而一些粉末和低碳有機(jī)物質(zhì)則會在這個階段出現(xiàn)大量的泡沫。

步驟二是在HF的催化下溶解，當(dāng)HNO3揮發(fā)時，HClO4具有較強(qiáng)的抗氧化能力，而在高溫氧化中，有機(jī)物質(zhì)容易發(fā)生脫水和碳化，因此需要加入氮酸，同時還能對其進(jìn)行溫度的調(diào)節(jié)。這時的氧化作用十分強(qiáng)烈。

步驟三，由于HClO4的分解和揮發(fā)性，在較高的溫度下，硫黃與HClO4協(xié)同，難以溶解的有機(jī)物質(zhì)徹底溶解，同時清除HClO4。

3.1 供試儀器與試劑

供試設(shè)備∶型雙原子吸收分光光度計，橫向升溫多層石墨爐以及氘光背景校準(zhǔn)設(shè)備（北京市普析通用有限公司）；移液槍（上海市雷勃分析儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）；銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鉛（Pb）和鎘（Cd）單元件空心陰極燈（北京市曙光明電子光源設(shè)備有限責(zé)任公司）；DKQ-3型智能控制溫度光電加熱器，WX-4000微波高速消解控制系統(tǒng)（上海市屹堯分析儀表股份公司）；DHG-9123A電熱恒溫式鼓風(fēng)干燥箱；光電天平（Precisa）[5]。

供試試劑：HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2、磷酸二氫銨（Pb、Cd基礎(chǔ)改良劑）、氯化銨（Cr基礎(chǔ)改良劑）、硝酸鑭（Cu、Zn基礎(chǔ)改良劑），所有化工反應(yīng)試劑均為優(yōu)級純；實驗室用水為去離子水。

3.2 試驗方法

精密稱取0.1500 g土試樣于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，分別添加不同的消解酸體系（表1），搖勻后，在室溫下浸泡24 h。隨后將其放入全自動消解儀中，按照設(shè)置好的消解工作條件進(jìn)行消解，待整個消解過程進(jìn)行完全，冷卻15 min，打開消解罐，將消解好的樣品轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，采用1%稀硝酸對消解罐進(jìn)行不少于3次的潤洗，并將潤洗液一并轉(zhuǎn)移至比色管中，用1%稀硝酸定容至25 mL。定容后，取上清液采用原子吸收分光光度法或者電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，每批樣品做不少于2份的全程序空白和實驗室空白。在結(jié)果計算中扣除全程序空白值，并用以校對計算結(jié)果。消解工作條件參見表2。

表1 消解體系及消解結(jié)果評價

表2 消解工作條件

3.3 結(jié)果與分析

由表1可發(fā)現(xiàn)，第2組和第6組消解體系的消解效果較理想，不同的消解體系對樣品的處理效果不同，尤其在同時檢測多種主要元素濃度時，HNO3-HClO4-HF-H2O2消解體系是較為理想的樣品消解方式，所檢測的幾個主要元素都在質(zhì)量指示值范圍之內(nèi)。而HNO3-HClO4-HF消解體系也具有較好的消解效果，但因缺少過氧化氫脫色，其消解液中往往具有顏色。在HNO3-HClO4-HF-H2O2消解體系中，當(dāng)消解體系不變，通過調(diào)節(jié)消解溫度及消解時間也會對消解結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，但整體而言影響不大。

4 結(jié)語

如果樣品中的有機(jī)物含量太高，應(yīng)在封口前將其溶解，以防止內(nèi)壓強(qiáng)的驟然增大，而造成爆裂。傳統(tǒng)的消解方式通常為選擇一種酸與HNO3進(jìn)行配比，對重金屬鉛進(jìn)行消解，對酸的配比及比例尚未統(tǒng)一，消解溫度及消解時間也未統(tǒng)一。本項目的先進(jìn)性在于將不同種類的酸與HNO3進(jìn)行配比，得出前處理效果最好的混酸體系，以期加快重金屬鉛前處理的消解速度，并通過設(shè)置不同的消解溫度，得出重金屬鉛的最佳消解混酸比例、最佳消解時間及消解溫度。