方書起，王毓謙，李攀，陳志勇，陳瑋，白凈，常春

（1 鄭州大學機械與動力工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省生物基化學品綠色制造重點實驗室，河南 濮陽 457000；3 生物質煉制技術與裝備河南省工程實驗室，河南 鄭州 450001）

隨著工業(yè)技術的進步，煤、石油、天然氣等化石燃料的使用日趨增加，目前CO排放量已達1.83萬億噸，化石燃料的過度使用對整個生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大的威脅，尋找清潔可再生能源是所有人的心之所向。在眾多可再生能源中，氫能源被認為是21 世紀的“終極能源”，它的能量密度最高（122MJ/kg），是多數(shù)碳氫化合物的約2.75 倍。此外，在標準壓力和溫度下氫能源具有更重要的優(yōu)點：來源于其他可再生資源。因此，尋求并開發(fā)氫能源作為替代資源，實現(xiàn)從高耗能的傳統(tǒng)能源轉換到可持續(xù)發(fā)展的新能源是具有重要意義的工程。

在眾多資源中，生物質是唯一可再生的碳基資源，據(jù)國際能源組織預測，生物質在一次能源利用中的占比將在2035 年達到10%，在2050 年達到27%。氫元素含量約為生物質總量的6%，每千克生物質可以產生約0.672m的氫氣，因氫氣能量密度高，每千克生物質中產生氫氣的能量可占原料的40%。目前，從生物質中制取氫氣主要有直接和間接生產兩個途徑。直接生產主要指生物質氣化、熱解及厭氧發(fā)酵，間接生產主要指生物質快速熱解生物油的水蒸氣催化重整過程，如圖1。

圖1 生物質快速熱解生物油水蒸氣重整制氫過程

生物油作為生物質熱解產物，具有成分復雜、含水率高、穩(wěn)定性差等缺點，將生物油作為制氫原料，可以更好地實現(xiàn)生物質資源高值化利用。目前，水蒸氣催化重整制氫是一種很有發(fā)展前景的技術，它為液態(tài)碳氫化合物提供了一種轉化途徑，在工業(yè)規(guī)模中，水蒸氣催化重整技術產氫濃度較高，產氫速率可達到100000m/h（標準狀況），水蒸氣催化重整工藝是生產可再生能源的一種可行性工藝，也是對生物油提質處理的一種良好選擇。本文對近年來生物油水蒸氣催化重整領域的相關文獻進行整理，重點介紹了原料對重整反應的影響（不同來源生物油及其?；铮?、催化劑特性對重整反應的影響（負載貴金屬與非貴金屬）以及操作條件對重整反應的影響，并根據(jù)綜述內容對該領域的發(fā)展前景進行展望。

1 原料對重整反應的影響

生物質快速熱解過程可產生氣、液、固三相產物，其中生物油是水蒸氣催化重整所需要用到的主要成分。由于生物油的組成不是固定的，隨生物質來源的不同生物油的組分也各不相同，因此生物油催化重整的研究也面臨著局限性，特別是涉及催化機理及動力學分析部分。為方便探求重整機理，科研工作者開始對生物油成分進行簡化，利用單一模型化合物（簡稱模化物）對生物油進行模擬，或根據(jù)模化物的不同配比調配出“簡易版生物油”。目前，常用到的生物油?；镉幸宜?、乙醇、甲苯、苯酚、羥基丙酮等。

生物油催化重整技術是在水蒸氣和催化劑共同作用下，利用高溫條件制備氫氣的過程，該過程中主要包括兩種反應，分別為水蒸氣重整及水汽變化反應（WGS）。此外，除以上兩種主要反應的發(fā)生，還伴隨著一系列副反應的進行，如甲烷化反應、甲烷重整以及Boudouard 反應，其中Boudouard 反應是催化劑積炭形成的關鍵原因。涉及的主要方程式如下。主反應為式(1)～式(3)。副反應為式(4)～式(7)。

水蒸氣重整反應

1.1 生物油

美國可再生能源工作實驗室于1994 年首次開發(fā)了生物油水蒸氣催化重整技術，發(fā)現(xiàn)在催化劑存在的情況下可以以較低的溫度（500～800℃）進行重整過程，但在該過程中催化劑會形成大量的積炭導致失活。彭曠野選取600℃稻殼熱解油為原料，并利用CuCl和ZnCl共同作用下的稻殼炭催化劑進行重整反應，發(fā)現(xiàn)生物油的轉化率隨金屬負載量的增加而提高，最高至94.5%。Malek 等對油棕櫚空果串熱解油進行催化重整，發(fā)現(xiàn)當反應溫度為800℃、S/C=1.0、空氣當量比為1.0 時，氣體產物中氫氣體積占比達33.5%。Chen等利用Ni基催化劑對稻殼生物油進行催化重整，氫產率可達到45.33%。Fu 等采用小型固定床裝置結合傅里葉紅外/熱導檢測器（FTIR/TCD）技術，對稻殼熱解生物油進行制氫實驗，發(fā)現(xiàn)乙酸（HOAC）、乙二醇（EG）、丙酮（ACE）和苯酚（PHE）是其主要物質，隨反應時間的延長，氫產率分別達到峰值24.7% （HOAC）、32.3% （EG）、16.4% （ACE）、25.6%（PHE）和29.4%（BIO）。

生物質熱解油的組分較為復雜，且不同生物質熱解產生的生物油所含物質有所不同，很難確定統(tǒng)一的最佳操作條件。另外，在對生物油催化重整機理進行研究時，因其包含物質不同，很難歸納出一個統(tǒng)一的動力學模型。因此，目前相關領域科研人員的研究重點主要集中在各種?；锏拇呋卣磻?，利用?；锎嫔镉陀欣诖呋瘜嶒灥倪M行和計算模型的建立。

1.2 生物油模型化合物

生物油中含有數(shù)百種含氧有機物，如羧酸、醛、酮、醇和酚等，這些復雜的組成在粗生物油及其水相的重整反應中會導致催化劑嚴重的積炭和失活，因此對生物油中的化合物進行分類，分別研究其重整活性十分有必要。

乙醇因H含量高且無毒，易于運輸，常被作為生物油模化物用于催化重整中。He等研究了Ni/SBA-15 催化劑在乙醇上的催化重整實驗，發(fā)現(xiàn)乙醇在400℃下即可完全轉化。Wang 等選擇乙醇、正丙醇和乙酸、丙酸作為醇和羧酸的典型?；镞M行催化重整，發(fā)現(xiàn)醇類水蒸氣重整會產生更多的積炭。甲苯和萘等芳烴化合物也是生物油的主要成分，由于芳烴含有苯環(huán)結構，具有π-π共軛效應，所以其化學性質較為穩(wěn)定，與其他重整原料相比，需要較高的溫度才能使反應持續(xù)進行。吳蔚等研究了Ni-Mg/RHA（稻殼炭）對甲苯水蒸氣重整的影響（實驗裝置如圖2），發(fā)現(xiàn)Mg的加入可以改善甲苯的轉化情況，甲苯轉化率最高可達98.6%，H體積分數(shù)最高可達64.9%。Ahmed 等以Ni-Fe-Mg/沸石作為催化劑，考察其對甲苯的催化重整效應，發(fā)現(xiàn)在最佳反應條件下氫產率可達到85%。

圖2 Ni-Mg/RHA催化重整甲苯實驗裝置[25]

現(xiàn)有研究通常將乙酸作為生物油中羧酸類物質的代表進行水蒸氣催化重整實驗。王治斌等利用Ni/AlO催化劑對乙酸進行催化重整，在最佳反應條件下氫氣體積分數(shù)可達到97.9%。Fu等利用鎳負載玉米秸稈炭作為催化劑對乙酸進行催化重整，發(fā)現(xiàn)氫產率僅有27.1%。除乙醇、甲苯、乙酸外，還有其他常用于水蒸氣催化重整的原料。Gao等制備了鎳負載粉煤灰催化劑（Ni/FA）對甘油進行催化重整，發(fā)現(xiàn)甘油轉化率和氫產率均較高，甘油轉化率最高可達98%，氫氣產率最高可達78.8%，表1 為鎳基催化劑負載不同粉煤灰所得到的液體產物。焦桐等制備了CuO/CeO-ZrO/SiC 整體式催化劑，對甲醇進了水蒸氣催化重整，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下甲醇的轉化率為89.9%，產氫速率可達到1556L/(m·s)。表2將近幾年不同生物油?；飬⑴c的催化重整實驗研究進行匯總。

表1 Gao等［30］制備的不同Ni基催化劑對液體產物的選擇性

表2 單一生物油?；锏乃魵獯呋卣?/p>

除單一生物油?；镒鳛榉磻贤?，一些研究將多種?；锇磁浔冗M行混合，對混合模化物進行水蒸氣催化重整實驗。謝華清等對多種?；镞M行調配（15%乙酸、15%丙酮、15%乙醛、15%乙二醇、15%甲酸、10%甲醇、10%甲醇、5%乙醇），發(fā)現(xiàn)氫產率高達87.60%，氫氣選擇性高達94.75%，但因原料較為復雜，導致積炭較為嚴重。Ruivo 等以甲苯和萘的混合物作為?；铮l(fā)現(xiàn)700℃以上表現(xiàn)出較高的原料轉化率，氫產率最高可達43.5%。

2 催化劑特性對重整反應的影響

催化劑特性對重整反應起著至關重要的作用。在催化劑選擇上，需要參照以下標準：①保持生物油的高轉化率；②對產生的所需要組分具有高選擇性；③抗失活能力強；④易于再生；⑤機械強度高且價格適宜。目前在催化重整反應中，金屬催化劑的研究占了最大比重，其中包括貴金屬與非貴金屬、單金屬與雙金屬。金屬催化劑與不同的載體之間相配合，會產生一定的協(xié)同作用，大大提升了催化劑的穩(wěn)定性及催化效率，其中載體包括金屬氧化物（AlO、ZrO等）、天然礦石（橄欖石、白云石等）、生物炭（稻殼炭、秸稈炭等）以及分子篩（ZSM-5、SBA-15 等）。在眾多催化劑中，Ni 基催化劑最常用于催化重整制氫中，主要因為Ni 可以有效地裂解C—H、O—H和C—C鍵，促進WGS反應的發(fā)生，且與貴金屬相比價格較為便宜，但Ni 基催化劑較易失活，通常負載第二金屬來改善其失活特性。目前，在催化重整反應中，催化劑的失活原因主要可以歸為四大類，分別為結焦、燒結、機械失活、催化劑中毒。

2.1 負載貴金屬催化劑

Xing 等以快速熱解油為原料，以MgAlO為載體，對Rh （5%）、Pt （5%）、Ru （5%）、Ir（5%）、Ni（5%）、Co（15%）進行負載，發(fā)現(xiàn)Rh的活性和抗失活性能最好，Pd 抗結焦性能較強，能有效抑制積炭的形成。Ito 等制備Fe-Rh/SiO催化劑對乙醇進行催化重整，在低溫還原條件下，發(fā)現(xiàn)Rh和FeO之間的協(xié)同效應可以有效抑制CO和甲烷等副產物的生成；在高溫還原條件下，F(xiàn)e-Rh/SiO可以顯著促進乙醇的水蒸氣重整反應，機理如圖3所示。Larimi等利用Pt-M/AlO（M=Pd,Rh,Re,Ru,Ir,Cr）對甘油進行催化重整，發(fā)現(xiàn)5%Pt/AlO的氫氣選擇性最高，可達到69.9%，Pt-Rh/AlO的催化活性最高，并且比表面積越大，金屬顆粒越小，越有利于反應向選擇性更高的方向發(fā)展，催化劑尺寸如表3所示。貴金屬催化劑具有優(yōu)良的催化性能以及較好的抗積炭性能，但由于非貴金屬價格更為低廉且催化效率較高，成為了替代貴金屬催化劑的最好選擇，目前Ni、Co 等非貴金屬深受科研人員所喜愛。

圖3 Fe-Rh/SiO2促進乙醇分解機理[43]

表3 雙金屬催化劑尺寸[44]

2.2 負載非貴金屬催化劑

楊殿才等以輪胎熱解炭、輪胎熱解活性炭（AC）和負載Zn的活性炭（Zn/AC）為催化劑，對纖維素熱解油進行催化重整，發(fā)現(xiàn)熱解炭在600℃的條件下具有最佳催化效果，氫氣產率達到了19.3%，在500℃下Zn/AC氫氣產率也達到了17.8%。Kaewpanha 等利用Cu/CS（廢扇貝殼）對雪松木熱解油催化重整，發(fā)現(xiàn)Cu 負載量為1%時氫產率最高，少量Co 的加入可以抑制Cu 的燒結，穩(wěn)定催化劑的催化活性。Santamaria 等利用Ni/AlO、Ni/SiO、Ni/MgO、Ni/TiO和Ni/ZrO對松木鋸末熱解油進行催化重整（裝置如圖4），發(fā)現(xiàn)Ni/AlO和Ni/ZrO催化活性較高，Ni/TiO催化活性較差，主要原因在于細小的多孔結構阻礙了生物油大分子的進入。Lu 等制備Ni/CFA（粉煤灰）對甲苯進行催化重整，Ni/CFA 由于生成了富鐵的Fe-Ni 合金（FeNi）而具有最高的催化活性，引入Co 后表現(xiàn)出了較強的抗積炭性能，但Ni-Co/CFA催化活性仍低于Ni/SiO、Ni/AlO，與Ni/α-AlO、Ni/白云石相比仍具有較高活性。劉粵等制備了一系列微介孔的Ni/ZSM-5 對甲苯進行重整，發(fā)現(xiàn)合成的ZSM-5分子篩具有較大的介孔體積，2～4nm的介孔體積最有利于甲苯分解。Chen 等利用M-Ni/海泡石（M=La、Mg、Ca）對乙醇進行催化重整，發(fā)現(xiàn)La、Mg、Ca的加入可以促進NiO活性中心的分散，增強金屬-載體相互作用，Ca-Ni/海泡石催化效果最好，碳轉化率高達95%，氫產率可達65%。李亮榮等分別用Zn 和Ca 對Ni/LaOCO進行改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ca改性的催化劑在低溫條件下催化性能最好，改性后的催化劑能夠良好地抑制Ni 的聚結失活，從而提高鎳基催化劑制氫的效果。

圖4 生物質連續(xù)熱解催化重整實驗裝置[48]

目前，Ni基催化劑仍是水蒸氣重整領域內使用最廣、最有效的金屬催化劑，它們價格便宜且具有較高的斷裂碳氫鍵的能力，但在反應中，由于嚴重的積炭和Ni的燒結，Ni基催化劑的失活也是較為常見的問題。對Ni基催化劑的改性，通常選擇較為合適的載體和添加第二活性金屬。在Ni基催化劑所選用的載體中，AlO因其高比表面積和機械強度被廣泛使用，AlO的高比表面積可以提升Ni顆粒的分布狀況，較好的機械強度有利于保持催化劑的穩(wěn)定性。但AlO因酸性較高，會導致催化劑上的碳沉積，因此類似的金屬氧化物載體（氧化鋯、氧化鈰等）因具有較少的積炭量受到了科研人員的極大關注。除金屬氧化物外，生物質炭也經(jīng)常被用作Ni基催化劑的載體，生物炭的多孔結構可以促進有機物的吸附，延長生物油分子在催化劑表面的停留時間，同時較大的比表面積為Ni顆粒提供了更多的活性部位。對于Ni基催化劑的第二條改性路徑為添加第二活性金屬，第二金屬的加入可以增強金屬與載體的相互作用，促進較小催化劑顆粒的生成，此外，雙金屬催化劑通過氧溢出機制可以促進氧的流動性，從而抑制燒結和積炭情況的發(fā)生。表4列出了幾種常用于鎳基催化劑的第二金屬，并對新形成的雙金屬催化劑的不同特性進行了簡單匯總。

表4 基于鎳基的雙金屬催化劑的催化特性

3 操作條件對重整反應的影響

3.1 反應溫度、S/C及空速對重整反應的影響

在水蒸氣催化重整反應中，反應溫度、S/C以及空速都會對反應結果產生一定影響。在較高的重整溫度（＞600℃）、較高的空速（＞10h）和較高的S/C（＞2）條件下，氫氣的產率可達到90%以上。Akubo等利用10%Ni/AlO對木質素-纖維素-半纖維素不同配方的原料進行催化重整，發(fā)現(xiàn)氫氣產率隨溫度的升高而增加，且H和CH的產率隨著木質素相對含量的升高而增加。高溫有利于吸熱反應的進行，增加反應溫度，可以促進Boudouard 反應和WGS反應正向進行，從而促進高溫下氫氣的生成，并且隨溫度升高，也會伴隨著各種化合物的解聚和脫羧反應的進行，也增加了氫氣的產量。

在一定程度上提高S/C，可以降低催化劑的失活，有效促進WGS 反應和水蒸氣重整反應的正向進行，從而提升氫氣產率，但較高的S/C會使水蒸氣在載體表面達到吸附飽和狀態(tài)，降低催化劑活性，導致副反應的發(fā)生，此外過量的S/C需要更多的熱量使水分氣化，因而在提升S/C的同時還要注意經(jīng)濟成本。Li 等利用Ni 基催化劑對生物油進行催化重整，發(fā)現(xiàn)較高的S/C 有利于H的生成，但隨著S/C 繼續(xù)增加，氫產率并不會有顯著變化，在低S/C 的情況下，隨S/C 的增加H產率增加幅度較為明顯。

3.2 微波氛圍對重整反應的影響

在當前的水蒸氣催化重整領域內提出了一些新的催化重整技術，如微波重整制氫。Li等以甲苯為?；铮捎梦⒉峤馓繉δ；镞M行催化重整，發(fā)現(xiàn)微波熱解炭含有豐富的官能團，催化性能得到提升，經(jīng)計算微波催化重整實驗系統(tǒng)的能量效率達到了57.8%，提升了能量的有效利用率，微波催化重整實驗裝置如圖5所示。Xin等利用橄欖石對生物油進行微波催化重整實驗，結果（如圖6）表明相同反應條件下，微波催化重整的氫氣濃度和原料轉化率均高于常規(guī)電加熱。Fukushima對乙醇進行微波重整實驗，發(fā)現(xiàn)1mol乙醇可在20s內生產4.7mol的氫氣，在較低的溫度和較高的空速下即可達到原料的全部轉化，與常規(guī)電加熱方式相比，微波工藝的活化能降低了約30%。Shi 等利用活性炭對生物油進行微波催化重整，發(fā)現(xiàn)微波促進了裂化反應的發(fā)生，并且氫氣產率最高可達55%。

圖5 微波催化重整甲苯實驗裝置[69]

圖6 加熱方式對催化重整的影響[70]

4 結語

本文以生物油水蒸氣催化重整為背景，對該領域的相關內容進行了詳細綜述。重點介紹了原料對重整反應的影響（不同來源生物油及其模化物）、催化劑特性對重整反應的影響（負載貴金屬與非貴金屬）以及操作條件對重整反應的影響，并針對現(xiàn)階段所遇到的困難提出了幾點建議及展望。

（1）由于生物油組分的復雜多樣性，水蒸氣催化重整的主要原料為單一?；铮ㄟ^對生物油單一組分的探究，可對其催化重整動力學進行深入分析。目前對多種?；锏幕旌衔镅芯枯^少，原料物質之間的相互作用機理尚未發(fā)掘，未來研究的內容可拓展到對多種模化物的混合物進行催化重整，對多種模化物內在影響機理進行探究。

（2）在生物油水蒸氣催化重整領域內，催化劑特性是目前的研究重點。負載貴金屬催化劑催化效果良好且具有較好的抗積炭性能，但由于非貴金屬價格的低廉性和高催化性，使其迅速替代貴金屬，其中Ni 基催化劑的催化效果最為良好，但由于Ni的燒結和積炭，Ni 基催化劑容易失活，負載第二金屬或改變催化劑載體成為改善失活的較好途徑。由于載體和金屬的表面活性中心在反應中起著重要作用，在未來的研究中，可以提出一些新的技術來改善其性能。

（3）在水蒸氣催化重整研究中，操作條件也會對氫氣產率造成較大影響，根據(jù)不同催化劑尋找不同最佳操作條件也是研究的一大重點。對微波熱解制氫進行深入探索，努力提高微波能量的利用率，從新途徑提升生物油催化重整制氫效率是研究者目前需要關注的新方向。