周志毅，王進(jìn)卿，王廣鑫，池作和，翁煜侃

（中國計(jì)量大學(xué)計(jì)量測試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

當(dāng)兩個(gè)大小不相等的微氣泡存在于液體中時(shí)，大氣泡會(huì)不斷變大而小氣泡則不斷縮小直至消失，這種現(xiàn)象稱為Ostwald 熟化效應(yīng)。這是由Young-Laplace 效應(yīng)引起的一種相粗化現(xiàn)象，小氣泡的曲率半徑更小，導(dǎo)致其毛細(xì)壓力大于大氣泡，所以小氣泡會(huì)將自身質(zhì)量傳遞給附近的大氣泡。這種現(xiàn)象普遍存在于自然界及能源、化工、生化及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中，如油水分離工藝、廢水處理、化工和食品生產(chǎn)中泡沫和乳化液的產(chǎn)生等。

然而，微氣泡在多孔介質(zhì)內(nèi)的熟化現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致許多問題產(chǎn)生，比如CO地質(zhì)儲(chǔ)存中CO氣體重新聚集并導(dǎo)致儲(chǔ)存泄漏等。習(xí)近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會(huì)一般性辯論上講話時(shí)強(qiáng)調(diào)，要把碳達(dá)峰、碳中和納入生態(tài)文明建設(shè)整體布局，實(shí)現(xiàn)2030 年前碳達(dá)峰、2060 年前碳中和的目標(biāo)。碳捕集利用與封存（CCUS）是我國實(shí)現(xiàn)2060年碳中和目標(biāo)技術(shù)組合的重要構(gòu)成部分。因此，對于CO封存方法的研究至關(guān)重要。其中，地質(zhì)封存是最有效和最經(jīng)濟(jì)的永久性CO封存技術(shù)。CO地質(zhì)封存機(jī)理包括結(jié)構(gòu)封存、毛細(xì)管封存、溶解和礦化封存。其中，隨著封存時(shí)間的推移，毛細(xì)管封存會(huì)逐漸成為地質(zhì)封存的主要形式，同時(shí)，毛細(xì)管封存具有較強(qiáng)的封存穩(wěn)定性，因此被研究者們廣泛關(guān)注。趙明龍對毛細(xì)力捕獲機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和數(shù)值分析，結(jié)果表明毛細(xì)力是CO捕獲的重要機(jī)制之一，且隨著阻礙層毛細(xì)管進(jìn)入壓力的增加，該捕獲機(jī)制的效果逐漸明顯。郭朝斌等認(rèn)為毛細(xì)封存的滯后現(xiàn)象對停止注入CO后咸水層的運(yùn)移變化具有重要的影響，并在咸水層封存CO的數(shù)值模擬中，引入毛細(xì)力帶來滯后現(xiàn)象的相關(guān)計(jì)算，結(jié)果表明毛細(xì)力計(jì)算函數(shù)的選擇對模擬結(jié)果具有重要的影響，使描述CO在地層中的運(yùn)移變化過程更準(zhǔn)確。Xu 等建立了孔隙和細(xì)觀尺度高壓可視化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)礦物溶解會(huì)改變孔隙結(jié)構(gòu)，引起CO/水毛細(xì)力曲線和相對滲透率的變化，且當(dāng)儲(chǔ)層壓力降低時(shí)，微孔中CO析出氣泡存在合并現(xiàn)象，這表明化學(xué)反應(yīng)與多孔結(jié)構(gòu)中多相流動(dòng)的耦合作用會(huì)產(chǎn)生自密封機(jī)制，阻止CO在儲(chǔ)層中的快速移動(dòng)。以上文獻(xiàn)主要對毛細(xì)管封存的水動(dòng)力穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，但另一方面，對于封存氣泡的長期熱力學(xué)穩(wěn)定性研究仍然較少，只有少數(shù)學(xué)者最近對該問題進(jìn)行了關(guān)注。

封存氣泡的長期熱力學(xué)穩(wěn)定性問題可以用Ostwald 熟化機(jī)理來表述。在多孔介質(zhì)幾何限制的情況下，固體基質(zhì)的存在會(huì)增加Ostwald 熟化過程的復(fù)雜性，因此，毛細(xì)管壓力梯度驅(qū)動(dòng)下的Ostwald熟化引起了研究者的關(guān)注。Xu等在2017年通過壓力誘導(dǎo)的方法研究了地質(zhì)儲(chǔ)存CO減壓過程中CO氣泡生長的孔隙尺度行為，驗(yàn)證了Ostwald 熟化機(jī)制的存在，并指出CO在溶液中的溶解度會(huì)顯著影響氣泡間的聚并與遷移。Xu 等制作了一個(gè)玻璃微模型來觀察均勻多孔介質(zhì)內(nèi)氣泡的熟化過程，發(fā)現(xiàn)氣泡在均勻多孔介質(zhì)內(nèi)受限于多孔介質(zhì)孔隙-喉道的幾何結(jié)構(gòu)，經(jīng)過一定時(shí)間后氣泡在多孔介質(zhì)內(nèi)大小趨于一致?？梢姸嗫捉橘|(zhì)對氣泡的調(diào)控起到至關(guān)重要的作用。Huang 等通過改變表面微圓柱的布置方式，觀測到二維氣泡呈現(xiàn)不同的熟化過程，可調(diào)控得到不同尺寸、形狀及分布的氣泡。但在上述學(xué)者的研究中，未考慮氣泡在非均質(zhì)多孔介質(zhì)環(huán)境中的熟化。本文為研究CO氣泡在非均質(zhì)多孔介質(zhì)內(nèi)的熟化機(jī)制，設(shè)計(jì)了孔隙尺度不同的兩孔和四孔微流體芯片，探究多孔介質(zhì)非均質(zhì)性對熟化過程的影響規(guī)律，并采用理論計(jì)算，驗(yàn)證熟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)選用硅基微流體芯片，采用硅-玻璃鍵合。該芯片通過使用刻蝕劑在硅基底上進(jìn)行精密刻蝕，得到具有不同深度流道的2.5D 結(jié)構(gòu)，最后與玻璃蓋片鍵合。實(shí)驗(yàn)所用的微流體芯片內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中孔隙深30μm，喉道深10μm。

圖1 微流體芯片孔隙結(jié)構(gòu)

圖2為研究微流體芯片中氣泡演變過程的可視化實(shí)驗(yàn)裝置。微流體芯片固定在恒溫臺(tái)上，顯微鏡物鏡正對芯片觀察部分。微流體芯片液相注入孔通過毛細(xì)軟管與安裝在微量注射泵上的注射器相連，氣相注入孔連接氣瓶的精密調(diào)壓閥，出液口通過毛細(xì)軟管連接廢液廢氣回收裝置。調(diào)壓閥與微流體芯片之間設(shè)有緩沖罐與壓力表，用于平衡、檢測壓力。CCD 相機(jī)通過顯微鏡實(shí)時(shí)采集氣泡熟化數(shù)據(jù)，并將采集到的圖像數(shù)據(jù)傳遞至計(jì)算機(jī)中。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用去離子水和空氣構(gòu)成氣泡液體。首先使用注射泵從微流體芯片的液相孔注入去離子水，當(dāng)觀察到微流體芯片內(nèi)部的腔體被去離子水完全注滿時(shí)，打開氣瓶，調(diào)節(jié)氣相注入壓力與微量注射泵流量，使微流體芯片孔隙內(nèi)形成空氣氣泡；當(dāng)?shù)玫剿璧臍馀莘植己螅谛酒⑷肟缀土鞒隹滋幍紊细视兔芊?；最后使用顯微鏡觀察氣泡熟化過程，并使用定時(shí)捕獲方法記錄氣泡變化的圖像。

1.3 圖像處理方法

將捕獲的圖像轉(zhuǎn)換為灰度圖像，由于高倍透鏡下的氣泡薄膜和去離子水的高對比度，利用美國國立衛(wèi)生研究院（NIH）開發(fā)的圖像處理軟件ImageJ對圖像進(jìn)行灰度處理得到二值圖，來區(qū)分氣泡和液體。提取邊緣，并選用Hough變換圓檢測的方法進(jìn)行氣泡曲率半徑的計(jì)算與統(tǒng)計(jì)，其擬合圓的過程如圖3所示。

圖3 氣泡邊緣圓擬合

2 數(shù)值模擬方法

2.1 雙孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬計(jì)算方法

以雙孔隙結(jié)構(gòu)為例，如圖4(a)所示，氣泡1 較大，氣泡2較小，當(dāng)氣泡未進(jìn)入喉道時(shí)，氣泡熟化過程與在自由流體空間中基本相同。

圖4 雙孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化

氣液兩相氣泡的熟化過程主要受3 個(gè)方程控制：拉普拉斯方程、亨利定律和菲克定律。本文氣泡為圓柱形氣泡，因此公式分別為式(1)～式(3)形式。

擴(kuò)散系數(shù)可使用Hayduk等提出的非電解質(zhì)在水中的擴(kuò)散系數(shù)方程［式(4)］求解。

將式(4)代入式(1)～式(3)可得當(dāng)氣泡未進(jìn)入喉道時(shí)，兩氣泡之間熟化質(zhì)量的變化速度（以氣泡1為例）為式(5)。

氣泡1的曲率半徑變化速度為［式(6)］。

代入數(shù)據(jù)，得氣泡1、2 的曲率半徑控制方程為式(7)、式(8)。

當(dāng)=0時(shí)，熟化結(jié)束，停止計(jì)算。

如圖4(b)所示，當(dāng)氣泡1 在熟化過程中自身的體積大于其所處孔隙的容量，氣泡便會(huì)入侵至喉道。由于液體內(nèi)部壓力不變且處處相等，氣泡形狀要處于最低表面能，喉道處突出部分形狀為圓弧，其曲率半徑為。此時(shí)氣泡1 的質(zhì)量的導(dǎo)數(shù)為式(9)。

喉道內(nèi)氣泡體積的計(jì)算公式為式(10)。

那么當(dāng)氣泡1入喉道時(shí)，其曲率半徑的控制方程為式(11)。

當(dāng)=0時(shí)，熟化結(jié)束，停止計(jì)算。

2.2 多孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)值模擬計(jì)算方法

當(dāng)熟化系統(tǒng)為多孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)，氣泡通過熟化效應(yīng)在單位時(shí)間內(nèi)變化的質(zhì)量為該氣泡與其相鄰氣泡傳遞質(zhì)量的和。另外，還需要分別考慮各氣泡進(jìn)入喉道前后的體積及相互間的距離。結(jié)合式(5)、式(11)，最終得到多孔隙結(jié)構(gòu)各氣泡熟化曲率半徑的控制方程為式(12)。

當(dāng)熟化系統(tǒng)中的所有微氣泡曲率半徑相同時(shí)，熟化結(jié)束，停止計(jì)算。

3 結(jié)果和討論

3.1 雙孔隙結(jié)構(gòu)

雙孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程如圖5所示，氣泡1、氣泡2的初始面積均小于孔隙面積。由于初始時(shí)氣泡1 的曲率半徑更小，因此氣泡1 傳質(zhì)給氣泡2，氣泡1的面積隨時(shí)間不斷減小，氣泡2面積隨時(shí)間不斷增大。經(jīng)過24h 后氣泡1 消失，熟化完成。此時(shí)孔隙形狀未對氣泡熟化起限制作用，兩氣泡間發(fā)生正向的Ostwald熟化。

圖5 雙孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程

雙孔隙結(jié)構(gòu)下氣泡曲率半徑隨熟化時(shí)間變化如圖6(a)所示。由圖可以看出，數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配較好，均為大氣泡曲率半徑緩慢增大，小氣泡熟化至最后消失。隨著兩氣泡之間的曲率半徑差值的不斷升高，小氣泡曲率半徑減小的幅度不斷增大。但數(shù)值模擬的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在時(shí)間上存在一定的誤差，在數(shù)值模擬中，小氣泡在22.3h 時(shí)消失，熟化結(jié)束，小于實(shí)驗(yàn)的熟化時(shí)間24h，存在7.62%的誤差。

此外，自由流體空間下雙氣泡熟化實(shí)驗(yàn)的氣泡熟化過程如圖7所示，其曲率半徑隨熟化時(shí)間變化如圖6(b)所示?？涨恢?，兩氣泡熟化過程沒有受到環(huán)境因素干擾，發(fā)生典型的Ostwald 熟化現(xiàn)象。氣泡1 通過吞噬掉氣泡2 獲得增長，直至氣泡2 完全消失后氣泡1的面積不再變化，整個(gè)熟化過程持續(xù)時(shí)間為3h。通過對比雙孔隙結(jié)構(gòu)中的氣泡熟化過程，可以發(fā)現(xiàn)氣泡在雙孔隙結(jié)構(gòu)中的熟化時(shí)間遠(yuǎn)大于空腔，這說明多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)顯著延長熟化時(shí)間。

圖6 氣泡曲率半徑隨時(shí)間變化過程

圖7 自由流體空間結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程

3.2 四孔隙結(jié)構(gòu)

四孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程如圖8 所示。由圖8(a)可知，初期時(shí)氣泡1 的初始面積最大，其余氣泡均會(huì)傳質(zhì)給氣泡1。在經(jīng)過4h后，氣泡1的孔隙占有率接近100%，此時(shí)氣泡1比氣泡4的曲率半徑大3.2μm，但由于氣泡1 受到了孔隙幾何大小的限制，無法進(jìn)一步擴(kuò)大，因此氣泡2、氣泡3 傳質(zhì)給氣泡4，氣泡4繼續(xù)變大，此時(shí)發(fā)生逆Ostwald熟化現(xiàn)象，使得氣泡4 的面積超過了氣泡1。此后，氣泡1傳質(zhì)給氣泡4，使氣泡4的曲率半徑持續(xù)增大，最終氣泡4的孔隙占有率達(dá)100%，且氣泡1的面積不再減小。這說明在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中，孔隙的幾何限制會(huì)影響Ostwald 熟化的方向，即生長的氣泡在充滿當(dāng)前孔隙空間后會(huì)停止生長并反向熟化導(dǎo)致尺寸縮小。同時(shí)，由于較大孔隙中的氣泡受幾何限制影響較小，因此在本身具備一定大小的基礎(chǔ)上，可接收更多來自其他氣泡的傳質(zhì)，更有形成大氣泡的可能。即在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中，由于熟化作用，氣泡有傳質(zhì)到大孔隙區(qū)域的趨勢，導(dǎo)致大孔隙區(qū)域內(nèi)形成大氣泡。

圖8 四孔隙結(jié)構(gòu)氣泡熟化過程

對比模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出（圖9），兩者氣泡曲率半徑隨時(shí)間變化趨勢較為吻合，氣泡1 的曲率半徑均先升高后降低；氣泡2 與氣泡3 由于初始面積較小，均直接熟化消失，且氣泡3均比氣泡2先消失；氣泡4曲率半徑均持續(xù)增長，在氣泡3熟化消失后，增長速度降低。

圖9 四孔隙結(jié)構(gòu)氣泡曲率半徑隨時(shí)間變化

但在時(shí)間尺度上，數(shù)值模擬中較小的氣泡3在4.2h左右就熟化至消失，而在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，其消失時(shí)間為6h，存在29.67%的誤差；較小的氣泡2 也存在8.57%的誤差。同時(shí)，在數(shù)值模擬中氣泡1、氣泡4 在經(jīng)過13.9h 后就熟化結(jié)束，而實(shí)際實(shí)驗(yàn)則在15h后達(dá)到基本穩(wěn)定，存在7.27%的誤差。這說明數(shù)值模擬預(yù)測的熟化時(shí)間與實(shí)際時(shí)間存在誤差，且對于較短時(shí)間內(nèi)即熟化完成的氣泡2、氣泡3，對其數(shù)值模擬的時(shí)間誤差明顯高于要經(jīng)過長時(shí)間熟化的氣泡1、氣泡4。

結(jié)合二孔隙結(jié)構(gòu)和四孔隙結(jié)構(gòu)的氣泡熟化模擬數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)數(shù)值模擬計(jì)算方法可以有效預(yù)測氣泡熟化系統(tǒng)的熟化趨勢，但對氣泡熟化時(shí)間的預(yù)測則會(huì)存在一定的誤差。造成此誤差的原因在于：數(shù)值模擬中，未考慮芯片表面潤濕性的影響，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，所使用的微流體芯片表面潤濕性的不同會(huì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定影響；另外，模擬中假設(shè)各氣泡位于孔隙中心，兩氣泡間的熟化距離為兩孔隙圓心間距，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，氣泡的位置并非固定在孔隙的中心，因此隨著數(shù)值模擬的迭代，關(guān)于熟化距離的誤差會(huì)被進(jìn)一步地放大，影響最終的模擬結(jié)果。

3.3 氣泡熟化對毛細(xì)封存過程的影響機(jī)制初探

本實(shí)驗(yàn)采用空氣作為模化氣體在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中進(jìn)行熟化實(shí)驗(yàn)，以此模擬CO氣泡在毛細(xì)封存過程中的熟化現(xiàn)象。由實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)可知，在非均質(zhì)多孔介質(zhì)中熟化的氣泡，Ostwald 熟化現(xiàn)象會(huì)受到孔隙結(jié)構(gòu)幾何形狀的限制。CO的毛細(xì)封存往往是非均質(zhì)的孔隙環(huán)境，與實(shí)驗(yàn)條件類似。這表明在CO毛細(xì)封存過程中，隨著熟化的進(jìn)行，大孔隙區(qū)域內(nèi)最有可能存在氣泡，易形成可移動(dòng)氣蓋，加大了泄漏風(fēng)險(xiǎn)，影響CO封存。

需要強(qiáng)調(diào)的是，本文僅對較低氣體飽和度的情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬，氣體的高飽和度、初始分布、儲(chǔ)層溫度、壓力等因素都會(huì)對熟化過程產(chǎn)生較大的影響，其結(jié)論可能也與本文有所區(qū)別。另外，本文僅對CO毛細(xì)封存中的熟化過程進(jìn)行了初步探索，要理解這一過程對CO長期封存的影響，還需要考慮黏性、浮力和毛細(xì)管力的復(fù)雜相互作用，以及對流混合或區(qū)域地下水流動(dòng)導(dǎo)致CO溶解到儲(chǔ)層鹽水等因素。

4 結(jié)論

通過微流體芯片氣泡熟化可視化實(shí)驗(yàn)，模擬了較低氣體飽和度下毛細(xì)封存中的熟化過程，并提出了一種多孔隙氣泡熟化計(jì)算模型用于模擬氣泡熟化過程，以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對此模型進(jìn)行了驗(yàn)證，得出以下結(jié)論。

（1）在非均質(zhì)雙孔隙結(jié)構(gòu)中，也發(fā)生正向Ostwald 熟化，雙氣泡系統(tǒng)經(jīng)24h 熟化完成，但在自由流體空間中僅需3h，這說明孔隙結(jié)構(gòu)的存在能顯著降低熟化速率。

（2）四孔隙研究顯示多孔介質(zhì)非均質(zhì)性對氣泡熟化過程影響顯著，由于孔隙的幾何限制，氣泡在某些情況下會(huì)發(fā)生逆Ostwald 熟化，即生長中氣泡達(dá)到孔隙空間占有率100%后會(huì)停止生長，并發(fā)生反向熟化導(dǎo)致尺寸縮小。

（3）本文提出的模擬氣泡熟化的計(jì)算模型可以在二維條件下有效預(yù)測出氣泡的熟化趨勢，計(jì)算出最終氣泡熟化結(jié)束后的氣泡狀態(tài)，并求得其具體時(shí)間近似值。但由于計(jì)算模型選用條件為理想狀態(tài)，模擬所得的熟化時(shí)間與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍存在一定誤差。

（4）CO毛細(xì)封存為非均質(zhì)的孔隙環(huán)境，隨著熟化的進(jìn)行，大孔隙區(qū)域內(nèi)最有可能存在氣泡，易形成可移動(dòng)氣蓋，加大了泄漏風(fēng)險(xiǎn)，影響CO封存。

—— 兩氣泡擴(kuò)散面積，m

A—— 氣泡與氣泡之間的擴(kuò)散面積，m

—— 溶質(zhì)的濃度，mol/m

Δ—— 濃度梯度

—— 擴(kuò)散系數(shù)，m/s

—— 亨利系數(shù)，mol/(kPa·m)

—— 氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol

N—— 表示與氣泡發(fā)生質(zhì)量傳遞的氣泡合集

—— 溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kPa

—— 氣泡內(nèi)部毛細(xì)力，kPa

—— 溶液壓力，kPa

—— 溶質(zhì)在正常沸點(diǎn)下的摩爾體積，L/mol

′()—— 氣泡3體積公式的一階導(dǎo)數(shù)

—— 兩氣泡液面距離，m

x—— 氣泡與氣泡之間的間距，m

—— 溶劑的動(dòng)力黏度，mPa·s