切知加，馬生奎，杜景靈，董偉兵，唐德國，王 剛

(1.青海民族大學(xué)，國家民委青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護重點實驗室，青海 西寧 810007；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

氯化鉀是制備其它鉀鹽的基本原料，如硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀等，又是鉀肥的主要品種，占到鉀肥總量的95%[1-2]。我國是農(nóng)業(yè)大國，擁有14億人口，全球鉀肥消費大國之一，鉀肥消費量占全球鉀肥消費總量的20%。由于我國可溶性鉀資源極度短缺，主要分布在青海和新疆偏遠(yuǎn)地區(qū)。近些年來，我國鉀肥自給率一直在50%左右。自20世紀(jì)70年代開始進(jìn)口鉀肥，40多年累積進(jìn)口鉀肥超過6 300萬t。隨著我國鉀肥產(chǎn)量不斷增加，鉀肥自給能力有所提高，但是從我國資源和需求情況來看，在一定時期內(nèi)，難以改變長期依賴進(jìn)口鉀肥的局面，鉀肥的進(jìn)口依存度仍將保持在40%以上[3-4]。

目前國內(nèi)光鹵石制備氯化鉀的工藝路線主要有四種，分別是冷分解—洗滌工藝、冷分解—浮選工藝、熱熔結(jié)晶工藝、反浮選—冷結(jié)晶工藝[5]。其中，反浮選—冷結(jié)晶工藝是目前光鹵石制備氯化鉀較為先進(jìn)的工藝技術(shù)，制備的氯化鉀產(chǎn)品粒度好，質(zhì)量好，水分含量低于5%，具有較強的市場競爭力[6]。該工藝過程主要包括浮選、分解結(jié)晶、再漿洗滌三個操作過程。其中，分解結(jié)晶過程對收率影響較大。目前，許多學(xué)者主要研究了該工藝的氯化鉀產(chǎn)品粒度控制[7-11]，對于收率的研究相對較欠缺；Morgenstern L A提出了光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀的多級工藝流程，與現(xiàn)有工藝相比，該工藝流程的收率和晶體的產(chǎn)量均有較大的提高[12]保英蓮運用相圖知識對反浮選—冷結(jié)晶制備氯化鉀的過程進(jìn)行了分析，隨著光鹵石礦中氯化鈉含量的增高，氯化鉀回收率呈線性減少[13]。于雪峰等結(jié)合理論知識總結(jié)了母液與淡水、原礦與混合液的比例和洗滌工序的加水量等因素對氯化鉀收率的影響[14]。梁玉平結(jié)合其理論知識并總結(jié)了原礦質(zhì)量、浮選藥劑濃度、用量、分解液濃度以及再漿洗滌單元的加水量等因素對氯化鉀收率的影響[15]。

文章在現(xiàn)有氯化鉀生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，考察了原礦粒度、母液添加量、攪拌速度、攪拌槳高度等因素對氯化鉀收率的影響進(jìn)行分析；同時，結(jié)合響應(yīng)面分析法進(jìn)行3水平3因素實驗設(shè)計，系統(tǒng)考察各個因素的相互關(guān)系，擬合出響應(yīng)指標(biāo)與影響因素間的方程模型，確定了提高氯化鉀收率的最佳工藝條件。在最佳工藝條件下能獲取的收率為75.73%，品質(zhì)可達(dá)到96.12%，為提高氯化鉀結(jié)晶收率提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗原料為低鈉光鹵石(KMgCl3·6H2O，其成分見表1)、超純水(電子級)。儀器為電子天平(SQP，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、蠕動泵驅(qū)動器(BT100-2J，保定蘭格恒流泵有限公司)、程序控溫儀(HighTech CF41，優(yōu)萊博技術(shù)技術(shù)有限公司)、頂置式機械攪拌機(RW20，艾卡儀器設(shè)備有限公司)、X-射線熒光光譜儀(ZSX PrimusⅣ，北京嘉德利達(dá)科技有限公司)。

表1 低鈉光鹵石成分Tab.1 Composition of low sodium carnallite

1.2 實驗方法

配制25 ℃下的低鈉光鹵石飽和溶液，量取150 mL的低鈉光鹵石飽和溶液至夾套式結(jié)晶器中，開啟程序控溫儀，將溫度設(shè)置為25 ℃，恒溫30 min。量取100 mL的超純水作為低鈉光鹵石分解液，以1.67 mL/min的速率進(jìn)行添加，稱取120 g低鈉光鹵石以2 g/min的速率進(jìn)行加料并攪拌，結(jié)晶時間為1 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾、洗滌得到氯化鉀結(jié)晶，并放入恒溫干燥箱中，于50 ℃下恒溫干燥。稱重，計算氯化鉀的收率并取樣分析。

1.2.1 單因素實驗設(shè)計

以氯化鉀收率為指標(biāo)，固定其它影響因素不變，分別考察攪拌槳高度(0.5 cm、1 cm、1.5 cm、2 cm、2.5 cm)、原礦粒度(2 mm、0.9 mm、0.45 mm、0.30 mm、0.20 mm)、分解液中母液添加量(10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL)、攪拌速度(200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min)、對氯化鉀收率的影響。

1.2.2 樣品表征

采用公式(1)進(jìn)行計算氯化鉀產(chǎn)品收率，采用X-射線熒光光譜儀對產(chǎn)品中的元素含量進(jìn)行檢測。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 攪拌槳高度對氯化鉀收率的影響

將純水作為分解液，在加入原礦低鈉光鹵石粒度、攪拌速度等不變的條件下，考察了攪拌槳高度對氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，攪拌槳高度對氯化鉀結(jié)晶收率影響并不特別明顯，當(dāng)離結(jié)晶器底部高度1 cm時，收率最高可達(dá)62.67%，5種不同高度的平均收率為62.50%。攪拌槳的主要工作部件是攪拌葉片，它的旋轉(zhuǎn)所提供的軸向速度和徑向速度對液體分解結(jié)晶起著主要作用，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣饶苁乖V分解充分，有利于結(jié)晶析出，而攪拌槳高度對低鈉光鹵石分解結(jié)晶制備氯化鉀影響不大。

圖1 攪拌槳高度對氯化鉀收率的影響Fig.1 Effect of agitator height on potassium chloride yield

2.1.2 原礦粒度對收率的影響

將純水作為分解液，攪拌槳高度、攪拌速度等不變的條件下，考察原礦低鈉光鹵石粒度對氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 原礦低鈉光鹵石粒度對氯化鉀收率的影響Fig.2 Effect of particle size of raw ore low-sodium carnallite on potassium chloride yield

從圖2可以看出，原礦低鈉光鹵石粒度對氯化鉀結(jié)晶收率影響比較明顯，隨著原礦粒度的減小收率先提高后降低，當(dāng)原礦粒度為0.45 mm時，收率最高，可達(dá)66.46%，當(dāng)原礦粒度為0.20 mm時，收率降至60.20%。這是因為小粒徑低鈉光鹵石分解速率很快，會形成過高的氯化鉀過飽和度，易爆發(fā)成核，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的細(xì)晶；造成氯化鉀收率下降。

編者按：今年是改革開放40周年。經(jīng)過整整40年的改革開放，我國的各項事業(yè)都取得了舉世矚目的偉大成就。為了慶祝改革開放40周年，全面、深入地反映和謳歌改革開放取得的巨大成就，也為了就小獼猴雜志社《小獼猴智力畫刊》“兩個童年——改革開放給了我和爸爸不一樣的童年”這一選題的出版做一定的宣傳，小獼猴雜志社舉辦了“兩個童年”征文活動。本次征文活動的征集對象為小學(xué)生和自己的爸爸或媽媽，要求以親子組合的形式參加?，F(xiàn)從征文活動來稿中選擇一對江西父女和一對山東母女的作品，在本期《美文品讀課》做一次特別呈現(xiàn)，祝我們的祖國更加繁榮昌盛，人民的生活更加幸福美滿。

2.1.3 攪拌速度對收率的影響

將純水作為分解液，攪拌槳高度、原礦粒度等不變的條件下，考察攪拌速度對氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌速度對氯化鉀收率的影響Fig.3 Influence of stirring speed on potassium chloride yield

從圖3可以看出，攪拌速度對氯化鉀結(jié)晶收率影響比較明顯，隨著攪拌速度的加快氯化鉀收率呈現(xiàn)明顯提高后降低，當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 r/min時，收率最高，可達(dá)63.59%，低轉(zhuǎn)速提供的軸向速度和徑向速度較小，進(jìn)入結(jié)晶器的粒徑較大的低鈉光鹵石會沉降到底部，導(dǎo)致溶液混合不均勻，導(dǎo)致分解不充分，溶液混合不均勻，造成氯化鉀純度低且收率的下降。

2.1.4 分解液中母液添加量對收率的影響

將純水中加不同量的母液作為分解液，攪拌槳高、原礦粒度、攪拌速度等不變的條件下，考察母液加入量對氯化鉀結(jié)晶收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 母液添加量對氯化鉀收率的影響Fig.4 Effect of mother liquor addition amount on potassium chloride yield

從圖4可看出，分解液中母液添加量對氯化鉀結(jié)晶收率影響很明顯，隨著母液添加量的增加氯化鉀收率呈現(xiàn)明顯提高后降低，當(dāng)母液添加量為30 mL時，收率最高，可達(dá)75.62%。這是因為不同成分分解液能抑制低鈉光鹵石的分解速率，使氯化鉀過飽和度降低，有利于氯化鉀晶體生長，但母液添加量過量會使原礦分解不充分，導(dǎo)致氯化鉀產(chǎn)品品質(zhì)低，因此，再漿洗滌過程中較多的氯化鉀晶體會溶解，從而降低氯化鉀的結(jié)晶收率。

2.2 響應(yīng)面試驗結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面設(shè)計實驗方案及結(jié)果分析

對單因素實驗結(jié)果來看，攪拌槳高度對氯化鉀收率沒有顯著影響，所有選原礦粒度(A)，母液添加量(B)，攪拌速度(C)3個因素為自變量，氯化鉀收率(Y)為響應(yīng)值，應(yīng)用Design Expert 11軟件，進(jìn)行3因素3水平的氯化鉀收率工藝優(yōu)化，結(jié)果如表2。

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計方案與結(jié)果Tab.2 Scheme of respons surface methodology and corresponding experimental results

根據(jù)Bok Behnken試驗設(shè)計進(jìn)行了17組試驗，得到二次多項式擬合方程為：Y=75.08-3.26A+2.29B+1.60C-1.49AB-0.085AC+0.127 5BC-2.73A2-3.75B2-5.29C2

表3 氯化鉀收率二次回歸方程方差分析Tab.3 Variance analysis of the regression model of the recovery ratio of potassium chloride

原礦粒度、母液添加量、攪拌速度的一次項均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，對氯化鉀收率的影響由大到小順序依次為：原礦粒度(A)>母液添加量(B)>攪拌轉(zhuǎn)速(C)；所有二次項對氯化鉀收率的影響均為極顯著(P<0.01)；以上結(jié)果表明各影響因素對氯化鉀收率的影響不是簡單的線性關(guān)系。

2.2.2 交互結(jié)果分析

用Design Expert 11軟件根據(jù)回歸方程進(jìn)行繪圖分析，得到回歸方程的響應(yīng)面以及其等高線圖，如圖5～圖7。隨著原礦粒度的減小、攪拌速度和母液添加量的增加，氯化鉀收率先升高后下降，3個因素的兩兩交互曲面整體呈現(xiàn)凸起，等高線呈橢圓形，說明3個因素兩兩間存在一定的交互作用。

2.2.3 驗證試驗

利用Design Expert 11軟件對響應(yīng)面結(jié)果進(jìn)行最優(yōu)化分析，以氯化鉀收率為評價指標(biāo)，確定的最優(yōu)工藝為原礦粒度0.60 mm、母液添加量37.421 mL、攪拌轉(zhuǎn)速514.125 r/min，此時氯化鉀收率達(dá)到最大值為79.405%。為操作便利，將此條件調(diào)整為原礦粒度0.56 mm、母液添加量38 mL、攪拌速度515 r/min，并進(jìn)行3次重復(fù)實驗，計算得出氯化鉀收率為78.73%，與模型預(yù)測值沒有顯著性差異。為了探究最優(yōu)工藝是否影響到了氯化鉀產(chǎn)品的純度，采用X-射線熒光光譜儀對產(chǎn)品中的元素含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表4。最優(yōu)工藝制備的氯化鉀產(chǎn)品純度為96.12%，符合氯化鉀產(chǎn)品質(zhì)量要求。

表4 KCl產(chǎn)品中其它元素含量表Tab.4 Contents of other elements in KCl samples

0.300.3550.450.900.60576B：母液添加量/mL4035302520A：原礦粒度/mm氯化鉀收率/%747270686668B：母液添加量/mLA：原礦粒度/mm0.90氯化鉀收率/%80757065600.600.450.3550.302025303540圖5 原礦粒度與母液添加量的交互作用Fig.5 Interactionbetweenraworesizeandtheamountofmotherliquoradded氯化鉀收率/%72C：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)60055050045040076746870686664A：原礦粒度/mm0.300.3550.450.900.60氯化鉀收率/%C：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)A：原礦粒度/mm8075706560550.900.600.450.3550.30400450500550600圖6 原礦粒度與攪拌轉(zhuǎn)速的交互作用Fig.6 Interactionbetweenparticlesizeofraworeandstirringspeed2025303540B：母液添加量/mLC：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)600550500450400646466687072747672氯化鉀收率/%68B：母液添加量/mLC：攪拌轉(zhuǎn)速/(r·min-1)3020807570656055氯化鉀收率/%600402535550500450400圖7 母液添加量與攪拌轉(zhuǎn)速的交互作用Fig.7 Interactionbetweentheamountofmotherliquorandstirringspeed

3 結(jié)論

通過實驗研究并結(jié)合響應(yīng)面法優(yōu)化低鈉光鹵石制備氯化鉀工藝參數(shù)，得出以下結(jié)論：

1)隨著原礦粒徑的減小氯化鉀收率先提高后降低，粒度為0.45 mm～0.9 mm時氯化鉀收率較高。母液添加量的增加和攪拌速度的加快，氯化鉀收率呈先提高后降低，當(dāng)母液添加量為30 mL～40 mL和攪拌速度為400 r/min～500 r/min時，氯化鉀收率較高。

2)通過響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為原礦粒度在0.56 mm、母液添加量在38 mL、攪拌速度為515 r/min時，氯化鉀收率可達(dá)到78.73%。