王山榕，王永劍，單廣波

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著化工產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，大量有機(jī)污染物被直接或間接地排放到土壤環(huán)境中［1］，污染過(guò)程往往是動(dòng)態(tài)的、隱蔽的、累積的和不可逆的。多環(huán)芳烴（PAHs）因其毒性會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅［2］。為了保護(hù)公眾健康和環(huán)境，迫切需要對(duì)有機(jī)污染土壤進(jìn)行修復(fù)［3］。

化學(xué)氧化技術(shù)是向土壤中注入氧化劑，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害或危害較小的化學(xué)物質(zhì)的技術(shù)［4］。使用的氧化劑有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽、臭氧等［5-7］。過(guò)氧化氫（E0=1.8 V）通常與形成羥基自由基（E0=2.8 V）的鐵一起使用。然而，由于要求嚴(yán)格的酸性條件以防止鐵沉淀，限制了其在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用［8］。高錳酸鹽（E0=1.7 V）在較寬的pH范圍內(nèi)可通過(guò)非自由基機(jī)理氧化有機(jī)污染物，但難以降解氯代烴和大多數(shù)芳香族化合物［9］。過(guò)硫酸鹽 （E0=2.0 V）可以通過(guò)加熱、加堿等方式活化，產(chǎn)生硫酸根自由基（E0=2.4V）來(lái)降解有機(jī)污染物，與羥基自由基相比更穩(wěn)定，且有更長(zhǎng)的半衰期［10］。ZHAO等［11］采用過(guò)硫酸鹽-檸檬酸螯合鐵系統(tǒng)可去除73.3%~82.9%的PAHs。然而，使用過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸鹽會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，降低鐵的活化有效性，導(dǎo)致氧化劑的利用效率下降［12］。使用過(guò)氧化鈣可以解決藥劑在土壤中不穩(wěn)定、土壤酸化以及氧化劑的快速消耗等問(wèn)題［13］。BOGAN等［14］使用過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)污染物去除率為5%，使用過(guò)氧化鈣時(shí)污染物去除率增至44%，表明過(guò)氧化鈣更適合降解與土壤結(jié)合的污染物。目前關(guān)于過(guò)硫酸鹽-過(guò)氧化鈣體系用于修復(fù)PAHs污染土壤的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用過(guò)硫酸鈉-過(guò)氧化鈣體系修復(fù)PAHs污染土壤，考察了過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過(guò)硫酸鈉濃度、活化劑配比對(duì)PAHs降解效果的影響，采用響應(yīng)面法確定了PAHs的最佳降解條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

過(guò)氧化鈣、過(guò)硫酸鈉、檸檬酸、七水合硫酸亞鐵、甲醇、二氯甲烷、正己烷均為化學(xué)純。

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品取自某PAHs污染場(chǎng)地。土壤樣品經(jīng)過(guò)均質(zhì)和篩分（過(guò)20目篩），并在使用前儲(chǔ)存在-20 ℃的冰箱中。土壤理化指標(biāo)為：總有機(jī)碳含量1.11%（w），pH 7.25。土壤中PAHs的含量見(jiàn)表1。其中低分子量PAHs （LMW-PAHs 2~3環(huán)）、高分子量PAHs （HMW-PAHs 4~6環(huán)）和總PAHs（2~6環(huán)）的含量分別為43.99，58.48，102.47 mg/kg。

表1 土壤中PAHs的含量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取10 g土壤置于150 mL棕色錐形瓶中，加入一定量的過(guò)氧化鈣，使其與土壤混合均勻。補(bǔ)充去離子水定容至30 mL，控制水土體積比為3∶1，用封口膜密封錐形瓶，強(qiáng)力振蕩5 min。將錐形瓶至于恒溫水浴中，25 ℃、避光條件下進(jìn)行靜態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)24 h后，取樣測(cè)定其PAHs含量。

稱(chēng)取10 g土壤置于150 mL棕色錐形瓶中，添加5 mL不同濃度的過(guò)硫酸鈉，使其與土壤混合均勻。后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟同上。

稱(chēng)取10 g土壤置于150 mL棕色錐形瓶中，加入一定量的過(guò)氧化鈣，添加5 mL一定濃度的過(guò)硫酸鈉，分別加入3 mL不同濃度的檸檬酸和3 mL 0.4 mol/L的硫酸亞鐵溶液，使其與土壤混合均勻。后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟同上。

1.3 分析方法

采用土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法（HJ 784—2016）測(cè)定土壤中PAHs的含量［15］。

1.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用Design-Expert軟件進(jìn)行了由17個(gè)序列組成的3因素4水平Box-Behnken Design模型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)［16］，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，最終確定PAHs降解率最高時(shí)的條件組合。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化鈣用量對(duì)PAHs降解率的影響

單獨(dú)向土壤中添加過(guò)氧化鈣時(shí)，過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAHs降解率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：當(dāng)過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至5%時(shí)，總PAHs降解率逐漸升高；當(dāng)過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增至8%時(shí)，總PAHs降解率逐漸減小。單獨(dú)添加過(guò)氧化鈣會(huì)顯著提高反應(yīng)體系的pH，這可能會(huì)降低過(guò)氧化鈣在水中的溶解度，減少過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量。當(dāng)過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增至4%時(shí)，HMW-PAHs的降解率顯著升高。與LMW-PAHs相比，HMW-PAHs更難降解，因此需要更強(qiáng)的氧化條件。

當(dāng)過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，總PAHs降解率最高，為21.7%。當(dāng)過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，總PAHs降解率與5%時(shí)接近，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的過(guò)氧化鈣。

2.2 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)PAHs降解率的影響

單獨(dú)向土壤中添加過(guò)硫酸鈉時(shí)，過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)PAHs降解率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)過(guò)硫酸鈉濃度從0.2 mol/L增至0.8 mol/L時(shí)，PAHs降解率逐漸升高；當(dāng)過(guò)硫酸鈉濃度從0.8 mol/L增至1.2 mol/L時(shí)，PAHs降解率略有降低。因此，過(guò)硫酸鈉的最佳濃度為0.8 mol/L。

圖2 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)PAHs降解率的影響

與圖1對(duì)比可知，單獨(dú)添加過(guò)氧化鈣時(shí)，總PAHs降解率最高達(dá)21.7%，而單獨(dú)添加過(guò)硫酸鈉時(shí)，總PAHs降解率最高達(dá)31.8%，因此可以認(rèn)為，過(guò)硫酸鈉降解PAHs的效果更好。然而，PAHs降解率依然較低。在缺少活化劑的情況下，過(guò)硫酸鈉主要通過(guò)S2O82-來(lái)氧化有機(jī)污染物，因此該工況下，污染物無(wú)法大量降解。

圖1 過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAHs降解率的影響

2.3 檸檬酸與硫酸亞鐵摩爾比對(duì)PAHs降解率的影響

過(guò)硫酸鈉可以通過(guò)硫酸亞鐵活化產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·SO4-，但單獨(dú)添加硫酸亞鐵作為活化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的H+會(huì)導(dǎo)致土壤體系酸化，故選用檸檬酸螯合硫酸亞鐵，當(dāng)檸檬酸螯合鹽使用后，能夠緩釋出檸檬酸，參與作物內(nèi)部的三羧酸循環(huán)，刺激作物生長(zhǎng)，從而改善土壤質(zhì)量［17］。

在過(guò)硫酸鈉濃度為0.8 mol/L、硫酸亞鐵濃度為0.4 mol/L的條件下，檸檬酸與硫酸亞鐵摩爾比對(duì)PAHs降解率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1時(shí)，總PAHs最高，達(dá)70.9%。當(dāng)n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=2∶1時(shí)，總PAHs降解率顯著降低。表明過(guò)量的螯合劑不利于土壤中PAHs的降解。這可能是因?yàn)轵蟿┳鳛橐环N有機(jī)物，可與氧化劑反應(yīng)分解，過(guò)量的螯合劑消耗了·SO4-等自由基，導(dǎo)致土壤中的PAHs降解率降低。因此，n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1為最佳配比。

圖3 檸檬酸與硫酸亞鐵的摩爾比對(duì)PAHs降解率的影響

2.4 響應(yīng)面分析

單獨(dú)添加過(guò)氧化鈣或過(guò)硫酸鈉時(shí)，PAHs降解率較低，同時(shí)會(huì)影響土壤pH。因此考慮添加過(guò)氧化鈣和過(guò)硫酸鈉形成雙氧化體系，通過(guò)形成更多具有強(qiáng)氧化性的自由基（·SO4-，·OH）來(lái)降解有機(jī)污染物；同時(shí)過(guò)氧化鈣溶解于水中可以緩慢釋放過(guò)氧化氫，解決氧化劑消耗速率過(guò)快的問(wèn)題。

為了驗(yàn)證過(guò)氧化鈣和過(guò)硫酸鈉的協(xié)同氧化作用，圖4對(duì)比了單氧化和雙氧化體系下的PAHs降解效果。具體工況為：a）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的過(guò)氧化鈣和n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1的活化劑；b）添加0.8 mol/L的過(guò)硫酸鈉和n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1的活化劑；c）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的過(guò)氧化鈣和0.8 mol/L的過(guò)硫酸鈉以及n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1的活化劑。結(jié)果顯示，在雙氧化體系下，LMW-PAHs、HMW-PAHs和總PAHs的降解率均顯著升高。

圖4 單氧化與雙氧化體系下的PAHs降解效果

基于響應(yīng)面分析的Box-Behnken Design方法，考慮過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過(guò)硫酸鈉濃度和n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）對(duì)土壤中PAHs降解率的影響，采用Design Expert軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果分析。響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

通過(guò)對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、過(guò)硫酸鈉濃度和n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）對(duì)土壤中PAHs降解率影響的多元二次回歸模型，見(jiàn)式（1）。

式中：y為土壤中PAHs降解率，%；A為過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；B為過(guò)硫酸鈉濃度，mol/L；C為n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）。對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到PAHs降解率的方差分析，見(jiàn)表3。

表2 響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 PAHs降解率的方差分析

結(jié)果顯示，P值小于0.000 1，R2為0.979 1，表明該模型具有較好的預(yù)測(cè)能力。通過(guò)模型確定在過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%、過(guò)硫酸鈉濃度為0.62 mol/L、n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1時(shí)PAHs降解率最高，達(dá)88.8%。

PAHs降解率的等高線(xiàn)與響應(yīng)面圖見(jiàn)圖5。由圖5a可見(jiàn)，響應(yīng)面陡峭，等高線(xiàn)呈橢圓形，表明過(guò)硫酸鈉濃度和過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相互作用對(duì)總PAHs降解有顯著影響，PAHs降解率隨過(guò)硫酸鈉濃度和過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。由圖5b可見(jiàn)，響應(yīng)面較平緩，表明n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）與過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相互作用對(duì)總PAHs降解影響較小，PAHs降解率主要受過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制。由圖5c可見(jiàn)，響應(yīng)面較圖5b陡峭，較圖5a平緩，且當(dāng)過(guò)硫酸鈉濃度增加到一定程度時(shí)，響應(yīng)面逐漸平緩，說(shuō)明當(dāng)過(guò)硫酸鈉濃度較小時(shí)，n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）對(duì)PAHs降解率影響較 大，反之則較小。

圖5 PAHs降解率的等高線(xiàn)與響應(yīng)面圖

3 結(jié)論

a）采用過(guò)硫酸鈉-過(guò)氧化鈣雙氧化體系修復(fù)PAHs污染土壤。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件為過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，過(guò)硫酸鈉濃度0.8 mol/L，活化劑配比n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1。

b）通過(guò)模型與響應(yīng)面分析確定在過(guò)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%、過(guò)硫酸鈉濃度為0.62 mol/L、n（檸檬酸）∶n（硫酸亞鐵）=1∶1時(shí)，PAHs降解率最高，達(dá)88.8%。結(jié)果表明，雙氧化體系對(duì)土壤中PAHs具有良好的降解效果。