朱家杰 畢臺(tái)飛 馬國(guó)偉 田永達(dá) 張 傑

（1. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院， 陜西 西安 710000； 2. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠， 陜西 西安 710000；3. 北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029）

0 引 言

隨著中國(guó)重油儲(chǔ)層的大規(guī)模開發(fā)， 導(dǎo)致油井有機(jī)物堵塞的問(wèn)題日益嚴(yán)重， 而且近井地帶堵塞會(huì)引起產(chǎn)油量大幅下降。 在重油開采時(shí)， 由于處于熱力學(xué)平衡的油藏流體和多孔介質(zhì)儲(chǔ)層之間的平衡狀態(tài)受到破壞， 引發(fā)油藏中的重質(zhì)有機(jī)物（石蠟、 瀝青質(zhì)等） 從原油中析出和沉積， 形成高凝固點(diǎn)、高含蠟量的稠油， 加大了開發(fā)的難度。 瀝青質(zhì)使得流體黏度大， 流動(dòng)性差， 產(chǎn)量低［1］。 因此解除瀝青質(zhì)等重質(zhì)油堵塞， 降低稠油黏度， 提高近井區(qū)的滲透性， 就成為油田開發(fā)過(guò)程中維持油井高產(chǎn)量和高采收率的重要措施之一。 經(jīng)過(guò)對(duì)多羥基醛氧化和過(guò)氧化氫放熱等常見自生熱體系的特性對(duì)比， 考慮到近井地帶解堵的實(shí)際情況， 選用控制工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)物對(duì)地層無(wú)傷害的亞硝酸鹽與銨鹽生熱試劑， 能在短時(shí)間內(nèi)大幅提高近井地帶溫度， 輔以水熱裂解反應(yīng)能夠顯著降低稠油黏度［2-4］， 更適合實(shí)際應(yīng)用。 水熱裂解反應(yīng)是利用自生熱體系產(chǎn)生的高溫高壓和水加氫分解的作用， 將重質(zhì)組分中瀝青質(zhì)裂解為輕質(zhì)組分， 平均分子質(zhì)量得到降低， 改善稠油的流動(dòng)性， 可有效解除近井區(qū)的重質(zhì)有機(jī)物堵塞［5-7］。

本文借鑒國(guó)內(nèi)外利用熱化學(xué)方法對(duì)富含瀝青油質(zhì)的油井成功解堵的經(jīng)驗(yàn)， 利用高熱、 高壓氣體排驅(qū)和水熱裂解協(xié)同作用， 即在以亞硝酸鈉（NaNO2） 和氯化銨（NH4Cl） 為主的傳統(tǒng)自生熱體系的基礎(chǔ)上， 添加產(chǎn)氫劑硼氫化鈉（NaBH4） 和水熱裂解催化劑， 配制成自生熱降黏劑。 采用自生熱降黏解堵工藝技術(shù)， 對(duì)富含瀝青油質(zhì)的油井進(jìn)行處理， 處理過(guò)程中氣體產(chǎn)生的脈沖高壓可以貫通細(xì)微裂縫， 改善儲(chǔ)層滲透性； 產(chǎn)生的高溫可以溶解石蠟和膠質(zhì)等有機(jī)物， 疏通堵塞的油路； 瀝青質(zhì)可以通過(guò)水熱裂解作用裂解為輕質(zhì)組分， 改善稠油的流動(dòng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)試劑： 亞硝酸鈉、 氯化銨、 草酸、 環(huán)烷酸鐵、 環(huán)烷酸銅、 碳酸鈉、 三氧化二鋁、 石蠟， 均為分析純， 中國(guó)國(guó)藥試劑有限公司生產(chǎn)； 硼氫化鈉，分析純， 北京化學(xué)試劑廠生產(chǎn)； 鹽酸， 分析純， 南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)； 稠油， 來(lái)自長(zhǎng)慶油田6號(hào)油藏A 井。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 自生熱體系配制

首先配制濃度均為5 mol／L 的NaNO2和NH4Cl水溶液； 在等體積亞硝酸鈉和氯化銨混合水溶液中添加質(zhì)量濃度為10 g／L 的產(chǎn)氫劑硼氫化鈉（記為自生熱體系A(chǔ)）， 相同條件下配制未添加產(chǎn)氫劑的溶液（記為自生熱體系B）； 分別通過(guò)添加鹽酸配制成pH 為1 或添加草酸配制成pH 為3 的自生熱體系溶液。

1.2.2 水熱裂解催化劑配制

采用共沉淀法， 制備水熱裂解催化劑， 制備過(guò)程為： 配制濃度均為0.2 mol／L 的環(huán)烷酸鐵溶液和環(huán)烷酸銅水溶液各50 mL， 作為前驅(qū)體溶液， 混合放入60 ℃水中加熱攪拌； 配制濃度為0.6 mol／L的碳酸鈉溶液50 mL 作為沉淀劑， 將沉淀劑溶液逐滴滴加到金屬前驅(qū)體溶液中， 滴加完畢后， 分別添加103、 62、 44、 34 g 的納米氧化鋁（Al2O3） 載體， 在恒溫60 ℃下攪拌1 h， 沉淀老化2 h， 再將濾出物放入100 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h， 然后放入550 ℃的馬弗爐內(nèi)焙燒4 h， 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、 5%、 7%和9% 負(fù)載的水熱裂解催化劑。

1.2.3 稠油水熱裂解實(shí)驗(yàn)步驟

取100 mL 的自生熱體系A(chǔ) 和1.5 g 的水熱裂解催化劑， 組成自生熱降黏劑， 將50 g 的富含瀝青質(zhì)稠油和自生熱降黏劑置于高壓反應(yīng)釜中， 用氮?dú)庵脫Q3 次， 排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 防止氫氣燃爆危險(xiǎn)； 保證系統(tǒng)密封完好的情況下， 開啟攪拌物料混合反應(yīng)， 至反應(yīng)釜溫度無(wú)明顯變化則反應(yīng)結(jié)束；用美國(guó)博勒飛公司DV2T 型號(hào)的黏度計(jì)測(cè)定稠油的黏度， 計(jì)算降黏率； 使用美國(guó)瓦里安公司CP-3900型號(hào)的氣相色譜儀和中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5119—1995 《巖石可溶有機(jī)物和原油族組分柱層析分析方法》 規(guī)定的柱層析法測(cè)定族組成。

1.3 催化劑表征

采用德國(guó)布魯克公司D8FOCUS 型X 射線衍射儀對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析， 輻射源為電子流轟擊Cu 產(chǎn)生的X 射線， 掃描區(qū)域X 射線入射角度2θ為5°～90°。 測(cè)試結(jié)果與X 射線衍射儀標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片進(jìn)行分析對(duì)比； 采用日本電子株式會(huì)社公司JEM-2100F 型透射電子顯微鏡對(duì)制備催化劑的分散性進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 自生熱降黏劑的優(yōu)化

2.1.1 自生熱體系性能評(píng)價(jià)

自生熱體系需在合適酸堿環(huán)境內(nèi)進(jìn)行， 圖1 為2 組自生熱體系在不同pH 下溫度隨時(shí)間變化的曲線， 從圖1 中可以看出， 自生熱體系呈現(xiàn)出自加速的反應(yīng)特點(diǎn)， pH 為1 時(shí)（圖1 （a） ） 添加產(chǎn)氫劑的自生熱體系A(chǔ) 的反應(yīng)升溫較快， 最高溫度達(dá)到162 ℃。 自生熱體系A(chǔ) 的反應(yīng)在pH 為3 （圖1（b） ） 的條件下， 最高溫度可以達(dá)到155 ℃， 但是峰值出現(xiàn)的時(shí)間由于酸濃度降低延后了5 min。在pH 為3 的條件下， 傳統(tǒng)的自生熱體系B 未見體系溫度明顯變化， 且無(wú)氣泡生成， 不能進(jìn)行自生熱反應(yīng)。

表1 為不同自生熱體系溫度參數(shù)， 從表1 可以看出， 當(dāng)pH 為1 時(shí)自生熱體系A(chǔ) 能達(dá)到的最高溫度， 比傳統(tǒng)的自生熱體系B 的最高溫度高出57 ℃，顯示出較高的升溫能力， 由此可知， 產(chǎn)氫劑的添加可以顯著提高自生熱體系的熱轉(zhuǎn)化效率和速率， 從而提高產(chǎn)熱溫度峰值。 與傳統(tǒng)的NaNO2和NH4Cl自生熱體系相比， 添加產(chǎn)氫劑的自生熱體系可以在比較廣泛的pH 范圍內(nèi)使用， 能夠降低酸液使用量， 減少對(duì)油井的腐蝕。

表1 不同pH 下自生熱體系生熱溫度參數(shù)Table 1 Heat-generating temperature parameters of self-heating system at different pH

2.1.2 產(chǎn)熱劑配比對(duì)自生熱體系的影響

自生熱體系所能達(dá)到的最高溫度（即“熱峰”值） 決定了自生熱體系的適用性［8］。 產(chǎn)熱劑的配比對(duì)自生熱體系產(chǎn)熱溫度和速率的影響至關(guān)重要，為了優(yōu)化自生熱體系配比， 分別配制濃度為3～9 mol／L的氯化銨和亞硝酸鈉等濃度的混合溶液，采用排水集氣法測(cè)量產(chǎn)氣速率及有效產(chǎn)氣時(shí)間（即自生熱體系產(chǎn)生80%總氣量的時(shí)間）。 表2 為產(chǎn)熱劑濃度對(duì)自生熱體系的影響， 由表2 可知在pH 和產(chǎn)氫劑添加量相同的情況下， 反應(yīng)速度隨產(chǎn)熱劑濃度增大而急劇加快， 因?yàn)楫a(chǎn)熱劑濃度是化學(xué)反應(yīng)速度的主控因素。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選， 在產(chǎn)氫劑添加量為10 g／L、 pH 為3、 產(chǎn)熱劑濃度為5 mol／L時(shí)，其有效產(chǎn)氣時(shí)間為27 min， 基本能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的需要， 近井區(qū)溫度達(dá)到水熱裂解所需的溫度條件，并維持一段時(shí)間， 使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

表2 產(chǎn)熱劑濃度對(duì)自生熱體系的影響Table 2 Effects of heat-generating agent concentration on self-heating system

2.2 水熱裂解催化劑的制備

催化劑的負(fù)載量對(duì)催化劑的性能至關(guān)重要。 為了從微觀角度分析活性組分的負(fù)載量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～9%負(fù)載量的水熱裂解催化劑。 圖2 為所制備水熱裂解催化劑及Al2O3載體的X 射線衍射譜，在2θ為28.9°、47.8°、56.7°處存3 個(gè)衍射峰，屬γ-Al2O3的特征峰［9］。

Al2O3載體上負(fù)載鐵和銅物種后， 其譜圖衍射峰清晰可見且位置并未改變， 說(shuō)明鐵和銅物種的負(fù)載并未改變載體的晶體類型， 金屬離子負(fù)載后， 載體完好保留了介孔結(jié)構(gòu)［10］。 但峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量不同有微弱變化， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的過(guò)渡金屬負(fù)載量降低了Al2O3載體介孔的規(guī)整度， 降低傳質(zhì)效率。 沒有出現(xiàn)氧化鐵和氧化銅的衍射峰， 這說(shuō)明鐵和銅物種在Al2O3載體上呈高度分散狀態(tài)， 氧化鐵和氧化銅物種沒有團(tuán)聚為大顆粒， 分散性良好。

為了研究所制備的催化劑表面金屬分散性和粒徑尺寸， 對(duì)所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～9%負(fù)載量的水熱裂解催化劑進(jìn)行了高分辨率的透射電鏡表征，表征結(jié)果如圖3 所示。 通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、 9%的水熱裂解催化劑都存在金屬氧化物團(tuán)簇為較大金屬顆粒的現(xiàn)象， 金屬分散性很差， 粒徑為6～10 nm。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%水熱裂解催化劑表面金屬顆粒粒徑為4 nm 左右， 不存在金屬氧化物團(tuán)簇現(xiàn)象， 分布較為均勻。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水熱裂解催化劑表面由于負(fù)載量低， 微小顆粒分布均勻， 未觀察到較大金屬顆粒， 在所測(cè)催化劑中分散性最好。 一般負(fù)載型催化劑活性組分負(fù)載量越大， 催化活性越好， 但其金屬活性組分分散性越低， 降低原子利用率， 基于團(tuán)簇形貌和活性組分負(fù)載量分析優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水熱裂解催化劑。

2.3 稠油催化水熱裂解

原油降黏率能夠表明自生降黏劑的解堵效率，由表3 的3 種降黏體系對(duì)稠油的降黏作用可以看出， 自生熱降黏劑降黏率為70.1%， 遠(yuǎn)高于另外2組體系， 裂解后產(chǎn)生的烴類含量上升， 膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)含量明顯下降， 展現(xiàn)出了優(yōu)異的降黏性能。

表3 自生熱降黏劑對(duì)稠油的降黏作用Table 3 Effects of self-heating viscosity-reducing agent on heavy oil

未添加催化劑的自生熱體系A(chǔ) 沒有實(shí)現(xiàn)水熱裂解的作用， 因?yàn)樽陨鸁狍w系提供溫度最高為160 ℃， 達(dá)不到水熱裂解反應(yīng)溫度200 ℃， 可以證明水熱裂解催化劑可強(qiáng)化稠油水熱裂解反應(yīng)， 因?yàn)檫^(guò)渡金屬離子可促進(jìn)瀝青質(zhì)水熱裂解反應(yīng)中的重要步驟C-S 鍵斷裂的發(fā)生， 顯著降低水熱裂解反應(yīng)溫度［11-13］。 硼氫化鈉產(chǎn)生的氫氣不僅可以降低井下稠油的黏度， 還可起到溶劑作用， 稀釋烴類大分子自由基， 減少自由基碰撞機(jī)會(huì)， 抑制聚合生焦， 并有利于稠油中C-S 鍵的斷裂， 可以在一定程度上促進(jìn)瀝青質(zhì)等有機(jī)沉淀通過(guò)水熱裂解反應(yīng)分解， 使瀝青質(zhì)得到部分改質(zhì)， 達(dá)到解除重質(zhì)油堵塞的目的。

2.4 反應(yīng)殘液防膨性能及石蠟溶解度

反應(yīng)殘液防膨性能和石蠟溶解能力也是自生熱解堵體系的重要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。 表4 為自生熱降黏劑反應(yīng)殘液的黏土防膨和石蠟溶解性能測(cè)定結(jié)果， 可以看出隨著自生熱體系濃度的提高， 黏土的防膨率有所升高， 但基本穩(wěn)定在45%以下。 表明反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的反應(yīng)殘液不僅不會(huì)引起儲(chǔ)層內(nèi)黏土礦物的水化膨脹， 而且在一定程度上具有一般防膨劑的防膨性能， 不會(huì)堵塞油氣儲(chǔ)層的孔隙喉道， 而且能防止地層中的黏土微粒水化膨脹、 分散運(yùn)移， 從而保護(hù)了儲(chǔ)層的滲透率［14-15］。 石蠟溶解度隨著生熱劑濃度增大而明顯增強(qiáng)， 因?yàn)槭炄芙庵饕芊艧釡囟扔绊懀?生熱劑濃度是升溫速度和溫度峰值的主控因素。 濃度為5 mol／L 的自生熱反應(yīng)殘液對(duì)石蠟的溶解度為31.4%， 其可以有效解除石蠟堵塞， 疏通輸送管道。

表4 自生熱反應(yīng)殘液的性能測(cè)定數(shù)據(jù)Table 4 Tested performance data of self-heating reaction residual liquid

3 降黏解堵應(yīng)用實(shí)例

選擇長(zhǎng)慶油田6 號(hào)油藏A 井為低滲透油田試驗(yàn)井。 圖4 為該井2017 年9 月至2020 年9 月采油綜合曲線， 可以看出第20 個(gè)月該井產(chǎn)液量下降，綜合曲線顯示供液不足， 低至日產(chǎn)液量1.60 m3，日產(chǎn)油量0.74 t， 含水率為49.3%， 推斷該井近井地帶存在堵塞。

為恢復(fù)油井產(chǎn)量， 對(duì)長(zhǎng)611 層2 381～2 387 m實(shí)施降黏解堵措施。 2019 年4 月開始施工， 施工4 d， 累計(jì)注入自生熱降黏劑100 m3， 注入速度為300 L／h， 頂替清水20 m3， 注入降黏劑24 h 后，開井抽吸投產(chǎn)。 措施后日產(chǎn)液量增加了3.35 m3，日產(chǎn)油量增加了1.76 t， 含水率由49.3%下降至36.5%， 截至2020 年9 月， 該井日產(chǎn)油量為0.95 t， 含水率為46 %， 降黏劑的效果仍然存在，有效期長(zhǎng)達(dá)18 個(gè)月， 累計(jì)增油520 t。 試驗(yàn)井降黏解堵施工應(yīng)用結(jié)果表明， 自生熱降黏劑解堵降黏效果顯著。

4 結(jié) 論

（1） 自生熱降黏劑通過(guò)添加產(chǎn)氫劑硼氫化鈉，可以顯著提高自生熱體系的熱轉(zhuǎn)化效率和速率， 從而提高產(chǎn)熱溫度峰值， 相對(duì)于傳統(tǒng)的氯化銨和亞硝酸鈉自生熱體系峰值提高57 ℃。

（2） 水熱裂解催化劑能夠顯著降低水熱裂解瀝青質(zhì)反應(yīng)溫度， 瀝青質(zhì)可以通過(guò)水熱裂解作用裂解為輕質(zhì)組分， 改善稠油流動(dòng)性， 稠油降黏率為70.1%。

（3） 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明， 自生熱降黏劑能夠隨裂縫進(jìn)入油層深部， 封堵段日增油量1.76 t， 含水率由49.3%下降至36.5%， 效果明顯。