韓 旭，馬蘇甜，萬 偉，宋春俠，劉穎榮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)定義，揮發(fā)性有機物(VOCs)是指在標準大氣壓下熔點低于室溫、沸點為50～260 ℃的有機化合物。VOCs是常見的大氣污染物，種類繁多、成分復雜，大多具有較強的刺激性和毒性，而且VOCs光化學活性較強，是臭氧和二次氣溶膠的重要前體，在大氣中會引發(fā)光化學煙霧，對人體和環(huán)境造成嚴重危害[1-3]。

石化行業(yè)是大氣中VOCs的重要來源之一。研究發(fā)現(xiàn)，2005—2013年中國VOCs的人為排放量為16.5～23.2 Mt/a，其中石化相關行業(yè)的VOCs排放量占17.9%～39.6%[4-5]。削減、控制石化行業(yè)的VOCs排放已經成為中國大氣防治任務中的一項重要工作。2012年出臺的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》明確提出要開展石化等重點行業(yè)的VOCs治理工作，大力削減石化行業(yè)VOCs排放；2014年后頒布的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》等多項政策文件均要求將VOCs的監(jiān)控納入到企業(yè)的日常管理體系中；其中，2019年制定的《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》明確提出具備條件的企業(yè)可以開展走航監(jiān)測、網格化監(jiān)測以及溯源分析等工作。這些規(guī)范方案的實施意味著加強石化行業(yè)VOCs監(jiān)管和控制成為一項重要任務。

源成分譜是進行VOCs源解析的重要參數(shù)，也是大氣污染研究的重要基礎性工作[6]。通過分析不同排放源的VOCs化學組成，構建表征排放源排放特征的數(shù)據(jù)集，可以建立不同排放源的源成分譜。石化行業(yè)各種生產工藝非常復雜，VOCs排放具有排放量大、排放點多、組成復雜等特點，因此建立石化行業(yè)完整的VOCs源成分譜面臨極大困難，也成為VOCs溯源工作的巨大挑戰(zhàn)。

我國石化行業(yè)構建VOCs源成分譜的工作起步較晚，亟需理清石化行業(yè)VOCs的排放特征，構建完善、詳細的石化行業(yè)VOCs源成分譜，為我國石化行業(yè)VOCs的監(jiān)管、控制、源解析提供依據(jù)。以下從石化行業(yè)VOCs的來源、監(jiān)測技術、源成分譜現(xiàn)狀等方面綜述我國石化行業(yè)VOCs源成分譜構建工作的研究進展。

1 石化行業(yè)VOCs排放的分類與測定

1.1 石化行業(yè)VOCs排放源

石化行業(yè)VOCs的排放來源包括有組織排放和無組織排放。有組織排放是指生產過程中產生的VOCs通過高度超過15 m的排氣筒方式進行的排放[7]，無組織排放是指VOCs不經過排氣筒的無規(guī)則排放。有組織排放的點位少、分布固定，如石化工業(yè)裝置的火炬排放、燃燒煙氣排放等；無組織排放的點位多且分散，如設備動、靜密封點的泄漏，有機液體儲存、裝卸、使用過程中的揮發(fā)損耗，廢水集輸、儲存、處理過程中的逸散，非正常工況(開停工、維修、事故)排放，工藝過程、采樣過程排放等均屬于無組織排放。相對于有組織排放，石化行業(yè)無組織排放的問題更為嚴重。

1.2 VOCs的監(jiān)測方法

根據(jù)VOCs排放方式不同，石化行業(yè)有組織排放廢氣中VOCs的監(jiān)測主要執(zhí)行固定污染源廢氣的監(jiān)測標準，無組織排放廢氣中VOCs的監(jiān)測主要執(zhí)行環(huán)境空氣的監(jiān)測標準。

目前，石化行業(yè)VOCs的監(jiān)測方法可以分為離線分析法和在線分析法，如表1所示。其中，離線分析法具有定性、定量準確的技術優(yōu)勢，但其數(shù)據(jù)獲取有一定的滯后性，樣品采集、保存和運輸過程中存在較多問題；相對而言，在線分析法實時性強，在現(xiàn)場監(jiān)測突發(fā)環(huán)境事件中發(fā)揮著重要作用。然而，目前國內VOCs在線監(jiān)測分析的標準方法仍相對較少，僅有HJ 919—2017標準給出了測定環(huán)境空氣中8種VOCs的便攜式傅里葉紅外光譜儀法；其他VOCs在線分析方法，如利用便攜式氣相色譜-質譜儀測定固定源廢氣和環(huán)境空氣中VOCs的在線分析方法還處于討論、制定階段。

表1 我國固定污染源廢氣及環(huán)境空氣中多組分VOCs的監(jiān)測方法

石化行業(yè)排放的VOCs種類繁多，但目前VOCs離線分析的單個標準方法中涉及的VOCs種類仍相對較少。其中，HJ 759—2015和HJ 644—2013標準方法測定VOCs的數(shù)量分別為67種和35種，已經是涉及VOCs種類較多的標準方法，其他測試標準大都是針對某一類VOCs組分，如：HJ 583—2010、HJ 584—2010標準方法的測試對象為苯系物；HJ 645—2013、HJ 1006—2018標準方法的測試對象為揮發(fā)性鹵代烴；HJ 683—2014，HJ 1153—2020，HJ 1154—2020標準方法的測試對象為醛酮；GB/T 14678—1993、HJ 1078—2019標準方法的測試對象為硫化物等。

石化行業(yè)VOCs的源成分譜構建以及溯源工作往往是對多種VOCs組分同時進行檢測，而目前VOCs的監(jiān)測方法、監(jiān)測種類等存在明顯差異，因此亟需形成一套統(tǒng)一的、標準化的分析方法，從而保證不同研究的結果具有可參照性[8]。

2 石化行業(yè)VOCs的源成分譜

我國石化行業(yè)VOCs源成分譜的構建工作起步較晚，存在明顯缺失。目前，我國石化行業(yè)的源成分譜構建工作主要從兩方面開展：一是將石化行業(yè)作為一個整體源，另一是具體到不同的生產裝置。因此，以下將從這兩個方面探討石化行業(yè)VOCs的源成分譜特征。

2.1 石化行業(yè)VOCs排放的總體特征

石化行業(yè)是大氣VOCs的重要工業(yè)排放源，因此在對大氣中VOCs進行源解析工作時，往往把石化行業(yè)作為一個整體的VOCs排放源。目前，我國石化行業(yè)的VOCs源成分譜主要涉及烷烴類、烯烴類和芳香烴類組分，部分研究將鹵代烴、含氧化合物、硫化物也納入到VOCs源成分譜中。圖1為我國部分石化企業(yè)排放VOCs的組成[9-15]。

圖1 我國部分石化企業(yè)排放VOCs的組成■—烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴； ■—鹵代烴； ■—含氧有機物； ■—其他[12]a、[12]b、[12]c、[12]d—文獻[12]中的4家石化企業(yè)

由圖1可知：除了大連某石化企業(yè)c和d外，烷烴是多數(shù)石化企業(yè)VOCs源成分譜中最主要的組分，其質量分數(shù)約為50%；烯烴在不同石化企業(yè)排放VOCs中的占比有一定的差異，大連某石化企業(yè)b排放的VOCs中烯烴質量分數(shù)為31%[12]，而南京某石化企業(yè)排放的VOCs中烯烴質量分數(shù)僅為6%[14]；與烯烴組分相類似，芳烴組分在不同企業(yè)排放的VOCs中的占比為6%～39%。此外，蘇靜[12]發(fā)現(xiàn)鹵代烴和含氧有機物在大連部分石化企業(yè)排放VOCs中的質量分數(shù)為20%左右，略低于其中烷烴和烯烴的含量；而謝馨等[14]研究發(fā)現(xiàn)，鹵代烴和含氧有機物在南京某石化企業(yè)排放VOCs中的質量分數(shù)分別為2.3%和5.9%，遠遠低于其中烷烴的含量。從石化行業(yè)整體的VOCs排放情況來看，不同企業(yè)排放VOCs的組成有一定的差異性。這可能是因為不同企業(yè)的生產工藝、原輔料組成、治理措施等多個方面存在差異，而采樣方式、監(jiān)測方法不同也會對VOCs源成分譜的組成有一定影響。

表2列舉了我國石化行業(yè)排放VOCs的特征物種[9-14，16-19]。由表2可知，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等C6以下的烷烴是各企業(yè)排放的主要有機污染物。孫筱強等[9]發(fā)現(xiàn)正丁烷、正戊烷和正己烷為某煉油廠廠界的主要化合物，其體積分數(shù)分別為15.4%，15.0%，8.1%，顯著高于其他VOCs組分，這與國內其他研究結果一致[12，16]。低碳烯烴，如丙烯、1-丁烯是VOCs中含量較高的烯烴類有機物。程水源等[10]在某煉油廠廠界檢測出較高的丙烯濃度，部分時間段甚至高于特征烷烴化合物的濃度；在一段時期內，丙烯占總VOCs的體積分數(shù)在12.7%～31.4%范圍波動；此外，烯烴、烷烴含量的波動可能受到不同季節(jié)溫度、光照強度等氣象條件的影響。

表2 我國石化行業(yè)排放VOCs的特征物種

由表2還可知，在某些石化企業(yè)排放的VOCs中也可以檢出一定的苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯等芳烴化合物。例如，Wei Wei等[16]在北京某煉油廠排放的VOCs中檢測到苯體積分數(shù)為7.8%，僅低于丙烯(12.7%)、異丁烷(8.7%)和正丁烷(7.9%)。此外，在部分煉油廠排放的VOCs中也檢出較高含量的丙酮、二氯甲烷等化合物，雖然目前石化行業(yè)對VOCs中鹵代烴和含氧有機物的檢測相對較少，但這些化合物同樣是石化行業(yè)源成分譜中的重要組分。因此，對于鹵代烴和含氧有機物的檢測應該得到更多的重視。

2.2 石化行業(yè)不同裝置區(qū)的VOCs排放特征

2.2.1不同裝置區(qū)的VOCs組成特征

由于石化企業(yè)涉及的裝置種類眾多且其連接管路十分復雜，排放VOCs的精細化源成分譜構建溯源涉及較多排放點位，主要包括污水處理區(qū)、儲罐區(qū)、催化裂化裝置、催化重整裝置、焦化裝置等。圖2為我國石化行業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的組成[14-16，20-25]。如圖2所示，與石化行業(yè)排放VOCs的總體組成相似，烷烴組分是多數(shù)裝置區(qū)占比最大的VOCs組分，尤其是污水處理區(qū)和儲罐區(qū)，多個研究結果顯示這兩個區(qū)域排放的VOCs中烷烴質量分數(shù)均超過50%[14-15，20-22，24]。然而，朱曉平[15]在原料罐區(qū)發(fā)現(xiàn)，排放的VOCs中含氧有機物的質量分數(shù)為90.8%，而烷烴含量較低，這可能是受到了其在產品罐區(qū)檢出高濃度甲基叔丁基醚的影響。同時，在不同裝置區(qū)烯烴含量明顯低于烷烴含量，其質量分數(shù)為1.4%～59.5%；相對于其他裝置，氣體分餾裝置區(qū)、烯烴裝置區(qū)和催化裂化裝置排放的VOCs中含有較多的烯烴，其質量分數(shù)為20%～60%[22，24-25]。此外，芳烴在不同裝置區(qū)排放VOCs中的含量差異較大(質量分數(shù)為2.4%～100%)，其平均質量分數(shù)為25%。朱曉平在制氫裝置區(qū)僅檢測出芳烴化合物[15]，F(xiàn)eng Yunxia、高爽等分別在過氧化氫生產裝置區(qū)和芳烴生產區(qū)檢測到VOCs中的芳烴質量分數(shù)超過80%[24-25]。對于鹵代烴和含氧有機物，除了蒸餾裝置和渣油加氫裝置外[24]，多數(shù)裝置排放VOCs中的含氧有機物含量略高于鹵代烴含量，鹵代烴質量分數(shù)小于10%，而在蒸餾裝置和渣油加氫裝置區(qū)檢測到較高的含氧有機物含量，其質量分數(shù)約為20%[15，24]。

圖2 石化行業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的組成■—烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴； ■—鹵代烴； ■—含氧有機物； ■—其他a—污水處理裝置； b—儲罐； c—催化裂化裝置； d—催化重整裝置； e—焦化裝置； f—蒸餾裝置； g—其他裝置。*—VOCs中的烯烴指烯烴和炔烴之和

2.2.2不同裝置區(qū)排放VOCs的特征物種

表3列舉了石化行業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的特征物種。泵、壓縮機、閥門、法蘭及其他連接件是石化行業(yè)工藝設備常見的VOCs無組織排放源。由表3可以看出，丙烯是催化裂化裝置排放VOCs中的主要組分，其質量分數(shù)最高為23.6%；而C2～C4低碳烷烴在該裝置區(qū)的檢出量也較大[16，22，24，26]。如：Feng Yunxia等[26]在中國南方某煉油廠催化裂化裝置區(qū)檢測出大量的乙烷、丙烷、異丁烷等低碳烷烴，其質量分數(shù)分別為4.4%，13.9%，4.8%，僅比丙烯低；Mo Ziwei等[22]在長三角地區(qū)某石化企業(yè)催化裂化裝置區(qū)的排放VOCs中檢測到質量分數(shù)約17%的丙烷，其含量甚至超過丙烯。

與催化裂化裝置相似，在催化重整裝置區(qū)排放的VOCs中也檢測到大量低碳烷烴類化合物[16，22，26]。Wei Wei等[16]研究發(fā)現(xiàn)，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和正己烷為某催化重整裝置排放VOCs的主要成分，其體積分數(shù)約為60%；除低碳烷烴外，低碳芳烴(苯、甲苯、鄰二甲苯等)也是催化重整裝置排放VOCs的主要成分[15，18，22-24，26]。而Lü Daqi等[18]發(fā)現(xiàn)苯、甲苯是某催化重整裝置排放VOCs的主要成分，其質量分數(shù)分別為20.4%和7.9%；齊應歡[23]在某連續(xù)催化重整裝置檢測出質量分數(shù)約10%的對/間二甲苯、8%的間乙基甲苯及5%的甲苯；Feng Yunxia等[24]也在某連續(xù)催化重整裝置檢測出高含量的鄰二甲苯、甲苯、乙苯、苯等多種低碳芳烴。

表3 不同石化企業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的特征物種

焦化裝置排放的VOCs以高碳數(shù)烷烴和芳烴為主[17-18，22-24，26-27]。梁文萍[17]發(fā)現(xiàn)焦化裝置排放的VOCs主要以壬烷、癸烷、正十一烷、正十二烷等高碳數(shù)烷烴以及苯、三甲苯、萘為主。Feng Yunxia等[24]發(fā)現(xiàn)，在焦化裝置區(qū)VOCs中檢測出含量較高的癸烷、間/對二甲苯、壬烷、1，2，3-三甲苯等，其質量分數(shù)分別為12.6%，12.4%，8.9%，7.5%。

綜上所述，不同石化企業(yè)的同種工藝裝置排放VOCs的組成具有一定相似特征，這為石化行業(yè)VOCs源成分譜的構建提供了重要的參考依據(jù)。此外，儲罐、污水處理等裝置作為石化企業(yè)重要的VOCs排放源也受到了廣泛的關注。然而，由于儲存物料、儲罐結構的不同，儲罐區(qū)排放的VOCs種類差別較大。張欣[27]發(fā)現(xiàn)，汽油、柴油儲罐區(qū)排放的VOCs主要包括丙烯、異丁烷、1-丁烯、丙酮等，污油儲罐單元排放VOCs的主要化學成分為丙酮、丙烯、1-丁烯、反2-丁烯，焦化汽油儲罐區(qū)含量較高的VOCs組分主要為二氯甲烷、丁烷、正己烷和二硫化碳。與儲罐類似的是，污水處理裝置排放的VOCs成分譜受企業(yè)生產工藝、污水來源等因素的影響，在不同文獻報道中存在較大差異[16，20-22，24-25，27-30]。此外，由于采樣條件、氣象參數(shù)、工藝條件等因素的影響，不同企業(yè)排放VOCs的特征存在一定的差異性，因此，我國石化行業(yè)VOCs源成分譜的建立仍需要大量的數(shù)據(jù)支撐。

2.2.3惡臭污染物

惡臭/異味污染是當前公眾投訴最強烈的環(huán)境問題之一。2021年8月，生態(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境司印發(fā)的《2018—2020年全國惡臭/異味污染投訴情況分析》中指出，化工行業(yè)在惡臭/異味投訴行業(yè)中排名第三，其平均被投訴比例為8.5%。然而，目前對石化行業(yè)排放VOCs中惡臭污染物的識別相對較少。依據(jù)《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)，選擇甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯5種典型的惡臭VOCs，來探討目前石化行業(yè)VOCs源成分譜中惡臭污染物的排放特征。

圖3為不同文獻中5種惡臭VOCs的含量[29，31-33]。由圖3可知，在不同文獻報道的VOCs中，二甲基二硫醚是目前石化行業(yè)檢出含量較高的惡臭污染物，其質量濃度多在500 μg/m3以上；閆松等[33]在不同煉油廠污水處理的總進口處檢測到二甲基二硫醚的質量濃度達到33 400～110 000 μg/m3。苯乙烯的含量略低于二甲基二硫醚，其質量濃度多數(shù)低于1 500 μg/m3；二硫化碳、甲硫醇和甲硫醚的質量濃度相對較低。目前，石化行業(yè)對惡臭污染物的研究大多集中在污水處理區(qū)，因而對整個石化行業(yè)惡臭污染源及惡臭物質的認識仍處于探索階段。因此，完善對惡臭物質的分析方法，加強對惡臭污染物的監(jiān)測，對惡臭污染物預防與治理措施的制定具有重要指導意義。

圖3 不同文獻中石化行業(yè)5種惡臭VOCs的監(jiān)測結果

3 存在的問題及展望

近些年，我國在VOCs源成分譜的構建工作中已經取得了不少進展，但由于我國石化行業(yè)源成分譜構建工作起步較晚，目前該工作仍存在許多不足，主要體現(xiàn)在：

(1)源成分譜的構建缺乏統(tǒng)一、規(guī)范、系統(tǒng)性的方法。首先，不同工作中樣品的采集方式、分析方法、目標化合物種類等均存在較大差異，導致不同研究結果缺乏可對照性。

(2)含氧化合物以及含硫化合物是石化行業(yè)排放VOCs源成分譜的重要組成，然而目前的研究中較少涉及這兩類化合物。因此，亟需建立完善、統(tǒng)一的VOCs監(jiān)測方法。

(3)目前石化行業(yè)精細化的VOCs源成分譜相對較少。石化企業(yè)裝置繁多、工藝復雜，其排放的VOCs組成差異較大，獲取不同生產工藝、工況下的VOCs組成，才能準確反映石化行業(yè)的VOCs排放特征，才能構建石化行業(yè)完整的VOCs排放源成分譜[8，34-35]。

(4)石化企業(yè)與周圍其他排放VOCs企業(yè)存在交叉污染問題，導致監(jiān)測結果不準確。因此，構建石化企業(yè)VOCs排放源成分譜應充分考慮周圍企業(yè)排放等背景因素的影響，提高構建VOCs源成分譜的準確性，為石化行業(yè)VOCs的溯源、控制、削減提供準確依據(jù)。