康艷

(山東魯泰化學(xué)有限公司,山東 濟(jì)寧 272300)

離子膜燒堿用鹽水純度嚴(yán)重影響燒堿裝置的運(yùn)行質(zhì)量，其中鹽水中硫酸根是影響比較大的雜質(zhì)，這些年，除硫酸根技術(shù)不斷取得進(jìn)展，但脫除出來的芒硝處理一直是個瓶頸問題。下面提出了一些硫酸根再利用新技術(shù)，供感興趣的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)參考和借鑒。

1 鹽水中硫酸根的來源和危害

硫酸根是氯堿生產(chǎn)過程中存在于鹽水中的雜質(zhì)，主要來源于原鹽；另外，為脫除離子膜淡鹽水中游離氯加入亞硫酸鈉，會生成硫酸根。如果這種雜質(zhì)大量存在于電解后的淡鹽水中被重新送至化鹽工序，就會造成硫酸根在鹽水中積累，并在電解槽的離子膜上產(chǎn)生硫酸鹽的沉積，造成電解過程中副反應(yīng)大量增加，導(dǎo)致離子膜電解槽電流效率下降，影響離子膜的壽命，使燒堿生產(chǎn)成本大幅度增加，產(chǎn)品純度下降。因此，在鹽水處理過程中，必須脫除硫酸根，以保證進(jìn)電解槽鹽水的質(zhì)量。離子膜燒堿生產(chǎn)工藝一般要求處理過的鹽水中硫酸鈉的質(zhì)量濃度小于5 g/L，多余的硫酸根必須預(yù)處理脫除。

2 傳統(tǒng)的鹽水脫硫酸根方法和回收利用技術(shù)措施

2.1 鋇法脫硫酸根

傳統(tǒng)的鹽水脫硫酸根方法很多，最常用的方法是鋇法，也是以前國內(nèi)大多數(shù)氯堿廠使用的方法,即用氯化鋇與硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀。從溶度積看，硫酸鋇在水中溶解度特別低，因此用氯化鋇脫硫酸根效果比較好。缺點(diǎn)是氯化鋇有毒，成本高。副產(chǎn)的硫酸鋇也稱鹽泥，以前很多廠家作為固體廢物處理。某公司就采用鋇法除硫酸根，而且實現(xiàn)了鹽泥變?yōu)橛泻艽蠊I(yè)價值的原料硫酸鋇產(chǎn)品，變廢為寶。

2.2 鹽泥生產(chǎn)工業(yè)原料硫酸鋇

具體工藝為：

(1)將鹽泥加入一個水洗槽，加入一定量干凈水，攪拌混合，加入微量的硫酸調(diào)節(jié)pH值為7～8。加入硫酸的好處除了避免生產(chǎn)的硫酸鋇過分偏堿性外，還能有效去除微量的碳酸鋇，并轉(zhuǎn)化為硫酸鋇，從而保證硫酸鋇的質(zhì)量。

(2)除水,得到水含量少的硫酸鋇粗品，再用蒸汽對其進(jìn)行干燥，得到硫酸鋇固體。

(3)研磨干燥后的硫酸鋇固體，得到工業(yè)成品硫酸鋇產(chǎn)品，進(jìn)行25 kg包裝外賣。

用鹽泥生產(chǎn)出的工業(yè)品硫酸鋇質(zhì)量好，價格一般在2 000元/t左右，市場銷路相當(dāng)理想。同時，該工藝安全環(huán)保，應(yīng)用性強(qiáng)，屬于國家支持類項目。

3 膜法除淡鹽水中硫酸根的方法和回收利用技術(shù)

3.1 膜法除硫酸根

目前，世界上膜法除硫酸根使用的膜有很多種，但基本原理都是利用特殊的膜對鹽水中一價陰離子和二價陰離子的滲透率不同，利用多組膜進(jìn)行硫酸根的分離。為了保證分離效果和膜壽命，通過的鹽水流速和壓力要處于最好的狀態(tài)，這種方法不僅高效，而且很經(jīng)濟(jì)，操作也很簡單。

3.2 冷凍脫硝

膜分離出來的富含硫酸根的鹽水，須進(jìn)行脫硫酸鹽處理，一是減少環(huán)境危害，二是回收氯化鈉再返回鹽水處理。目前常用冷凍脫硝工藝，具體做法如下：

(1)富硝鹽水經(jīng)冷凍機(jī)冷凍到-12～-10 ℃，進(jìn)入沉硝池。

(2)含硫酸鈉晶體的液體在沉硝池沉降，沉硝池溫度控制為-10～-9 ℃。

(3)經(jīng)離心機(jī)分離得到含游離水不多于10%的芒硝白色固體。

芒硝是含有10個結(jié)晶水的硫酸鈉固體，雖然芒硝也是一種工業(yè)化學(xué)品，但由于目前在國內(nèi)很多地方不使用芒硝，芒硝處理困難，須另想辦法。

3.3 芒硝的利用技術(shù)

3.3.1 生產(chǎn)元明粉

芒硝在很多地方幾乎沒有用途，在其他能銷售的地方價格特別低，由于芒硝含有10個結(jié)晶水，因此運(yùn)輸也很麻煩，銷售特別困難。國內(nèi)一些氯堿企業(yè)建造了芒硝干燥脫水生產(chǎn)無水硫酸鈉(即化學(xué)品元明粉)裝置，雖然解決了銷售的難題，但元明粉價格也很低，對于一些地區(qū)，如果加熱蒸汽價格比較高，生產(chǎn)還是虧本的，需要進(jìn)一步研究新技術(shù)。

3.3.2 生產(chǎn)硫酸鋇和硫化鈉

用芒硝與硫化鋇反應(yīng)，生產(chǎn)具有一定經(jīng)濟(jì)價值的硫酸鋇和硫化鈉(硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，其余為結(jié)晶水)產(chǎn)品。具體工藝為：

(1)加入一定的水溶解芒硝，攪拌，加入硫化鋇，在80 ℃反應(yīng),產(chǎn)生硫酸鋇和硫化鈉，離心過濾得到粗硫酸鋇。

(2)向粗硫酸鋇槽中加入干凈的水，并加入微量硫酸調(diào)節(jié)pH值為7～8，過濾得到濕的含水量少的硫酸鋇，用蒸汽干燥，得到硫酸鋇固體，研磨包裝得到成品。

(3)過濾離心后母液得到硫化鈉溶液，經(jīng)蒸發(fā)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%左右的硫化鈉溶液，在蒸發(fā)鍋提濃得到60%的硫化鈉后出鍋，進(jìn)入制片機(jī)冷卻包裝成產(chǎn)品，具體做法與片堿類似。

目前，硫化鋇、硫酸鋇和硫化鈉(60%)市場價格均為2 000元/t 左右，而在很多地區(qū)芒硝需要倒貼運(yùn)費(fèi)和處理費(fèi)才能外賣，因此，從經(jīng)濟(jì)上考慮，該方法值得推廣；特別是在蒸汽價格比較低的地區(qū)，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。

3.3.3 生產(chǎn)硫酸氫鈉

芒硝與98%濃硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硫酸氫鈉。向芒硝中加入稍過量的98%濃硫酸，充分?jǐn)嚢?，使混合均勻。加完酸后放置冷卻，當(dāng)溫度降至30 ℃時即析出無水硫酸氫鈉的結(jié)晶，抽濾，在100 ℃下干燥得到硫酸氫鈉。濃硫酸與硫酸鈉混合后加溫情況下發(fā)生相態(tài)變化反應(yīng)生成硫酸氫鈉，另外，在低溫時副產(chǎn)芒硝中少量氯化鈉也會與濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫鈉和氯化氫，因此，該工藝中，要設(shè)置吸收微量氯化氫的裝置。硫酸氫鈉是一種很好的工業(yè)化學(xué)品，目前市場價在2 000元/t左右,氯堿廠開發(fā)芒硝生產(chǎn)硫酸氫鈉技術(shù)具有一定的價值。

該技術(shù)要點(diǎn)：

(1)與芒硝反應(yīng)的硫酸必須是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的高濃度硫酸。

(2)混合物須冷卻結(jié)晶，抽濾，以減少干燥能耗。

(3)干燥過程一定要把水脫干凈，該反應(yīng)過程是一個相變化學(xué)反應(yīng)，除了物料配比，必須將水蒸發(fā)掉才能得到真正的硫酸氫鈉產(chǎn)品。

3.3.4 生產(chǎn)固體雙氧水

硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物(4Na2SO4·2H2O2·NaCl)又稱固體雙氧水，是一種新型精細(xì)化工產(chǎn)品，具有漂白、殺菌、消毒等作用。

以硫酸鈉、氯化鈉和雙氧水為原料制備固體雙氧水時，雙氧水用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、干燥條件都會影響產(chǎn)品質(zhì)量。試驗結(jié)果表明：將硫酸鈉與氯化鈉按加合物結(jié)構(gòu)以化學(xué)計量質(zhì)量比加入，30%過氧化氫稍過量，一般控制反應(yīng)溫度為15～30 ℃、反應(yīng)時間為60～90 min、干燥溫度一般為35 ℃左右(不宜更高，否則雙氧水有效成分會分解)、干燥時間為60 min左右。

要降低硫酸鈉-過氧化氫-氯化鈉加合物制造成本，關(guān)鍵是如何處理好低濃度雙氧水母液回用的技術(shù)問題，目前，國內(nèi)外很多廠家開發(fā)出相關(guān)成功的技術(shù)可供借鑒。

技術(shù)要點(diǎn)：

(1)物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的控制。

(2)干燥溫度和時間的控制。

(3)母液中雙氧水的回用技術(shù)。

目前，固體雙氧水的市場價格在7 000元/t左右。該產(chǎn)品廣泛用于洗滌、消毒,養(yǎng)殖等行業(yè)，據(jù)筆者調(diào)查，僅僅國內(nèi)洗滌行業(yè)，對固體雙氧水的市場需求就超過20萬t/a，如果氯堿企業(yè)周圍一定區(qū)域范圍內(nèi)有雙氧水生產(chǎn)企業(yè)，不妨開發(fā)固體雙氧水，不僅使副產(chǎn)芒硝有了利用價值，還能產(chǎn)生十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益，值得相關(guān)氯堿企業(yè)關(guān)注。

4 結(jié)語

筆者綜述了有關(guān)離子膜燒堿裝置鹽水處理中硫酸根脫除和回收利用的一些技術(shù)，供相關(guān)氯堿廠家借鑒。如有不到之處，還望見諒。