陳磊，朱艷吉，汪懷遠(yuǎn)

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

過氧化氫(H2O2)，俗稱雙氧水，是一種環(huán)境友好的清潔氧化劑，其使用后的副產(chǎn)物為水，在化學(xué)合成、紙漿漂白、制藥、廢水處理等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注與應(yīng)用[1]。目前，工業(yè)上大部分過氧化氫是通過蒽醌法(AOP)生產(chǎn)的，雖然該方法過氧化氫產(chǎn)率和效率較高，但仍存在反應(yīng)過程復(fù)雜、有機(jī)溶劑消耗大、能耗高、會(huì)產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)廢物等問題[2]。此外，高濃度過氧化氫的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處理會(huì)帶來額外的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，迫切需要一種高效、廉價(jià)的原位綠色過氧化氫合成方法來克服蒽醌法的缺點(diǎn)。目前，最有吸引力的替代方法是氫氧直接合成法[3]和氧陰極還原法[4]。然而，在氫氧直接合成法過程中，氫氣和氧氣的接觸在較大的濃度比例范圍內(nèi)(5%～95%)都存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，這也阻礙了該方法的實(shí)際應(yīng)用[4]。因此，電合成H2O2成為能夠滿足上述需求的重要方法[5]。通過兩電子氧還原法電合成過氧化氫是目前最理想的方法，其可以在溫和的條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效和安全的過氧化氫合成。

通常，氧陰極還原涉及多電子轉(zhuǎn)移過程，其中氧氣可通過四電子(4e-)途徑還原為水，或通過二電子(2e-)途徑生成過氧化氫[6]。四電子過程作為競爭反應(yīng)不利于過氧化氫的產(chǎn)生。然而，二電子過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，電位過高也成為亟待解決的問題。因此，有必要開發(fā)一種對(duì)二電子氧還原過程具有高選擇性和高活性的催化劑。

目前最有效的催化劑是貴金屬基材料(如Pd-Au[7]、Pt-Hg[8]和Pd-Hg[9])，它們的反應(yīng)過電位低，并具有較高的過氧化氫選擇性(高達(dá)98%)。然而，貴金屬的稀缺性極大地增加了成本，限制了該催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。碳基材料由于其高的地球豐度、高的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在過氧化氫電合成中有著廣闊的應(yīng)用前景。此外，碳基材料的活性和選擇性可以通過調(diào)整電子組成和幾何結(jié)構(gòu)來提高，例如引入納米材料(如石墨烯[10]、碳納米管[11]、氮化碳[12])、摻雜雜原子(如O[13]、N[14]、S[15]等)。然而，當(dāng)前這些研究改性方法通常需要采用氣相沉積[11]等復(fù)雜的程序或進(jìn)行500 ℃以上的熱解[12]等苛刻的反應(yīng)條件。因此，過氧化氫電合成的高效碳基陰極材料仍然還有很大的發(fā)展空間。

聚多巴胺(pDA)作為一種活性半導(dǎo)體材料受到了廣泛關(guān)注，其富含鄰苯二酚、胺和亞胺等活性官能團(tuán)，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、催化和材料科學(xué)等許多領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展[16]。因此，pDA及其衍生材料的制備和應(yīng)用，例如多巴胺-黑色素膠體、介孔結(jié)構(gòu)、膠囊、一維納米結(jié)構(gòu)和各種核/殼等都是科學(xué)家非常感興趣的研究內(nèi)容。

現(xiàn)通過水熱法改變pDA在碳?xì)直砻娴木奂癄顟B(tài)并改性碳?xì)植牧?，研究多巴胺的聚合條件對(duì)pDA在碳?xì)直砻娴木奂癄顟B(tài)的影響，通過儀器表征改性碳?xì)株帢O對(duì)過氧化氫合成的電化學(xué)活性，引入pDA可提供大量的缺陷結(jié)構(gòu)，C—N—C結(jié)構(gòu)是過氧化氫電合成的活性位點(diǎn)，以期有效提高過氧化氫的產(chǎn)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

使用的所有化學(xué)品均為分析純級(jí)。硫酸(無水，≥99.9%)購自中國元立化工有限公司；多巴胺由合肥博美生物科技有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

碳?xì)?，光譜純，中國。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，將碳?xì)纸菰跐庀跛嶂? h，然后用水和乙醇多次洗滌，得到酸化碳?xì)?ACF)。水熱法制備多巴胺修飾碳?xì)謺r(shí)，一般先將70 mg多巴胺溶解于10 mL水中。接著，將碳?xì)?1 cm×1 cm)浸入溶液中，然后攪拌和超聲處理各10 min以形成均相體系。將溶液和ACF轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱釜中，在180 ℃下加熱6 h，冷卻至室溫后，用水洗滌并在60 ℃烘箱中干燥制備得到水熱pDA改性碳?xì)?ht-pDA/ACF)。

為了進(jìn)行比較，還通過空氣自氧化法制備了多巴胺修飾的碳?xì)?ao-pDA/ACF)。在10 mL水中溶解70 mg多巴胺后，將ACF浸入溶液中攪拌6 h，用水洗滌，并在60 ℃烘箱中干燥制備得到自氧化pDA改性碳?xì)帧?/p>

1.3 過氧化氫電化學(xué)測(cè)試及產(chǎn)量測(cè)定

電化學(xué)測(cè)量由電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT302N)在常溫常壓下運(yùn)行并記錄數(shù)據(jù)。在三電極電池系統(tǒng)中，用0.05 mol/L硫酸(pH 1)作為電解質(zhì)以不同掃描速率在氧飽和電解質(zhì)中測(cè)量循環(huán)伏安。實(shí)驗(yàn)分別用水熱pDA改性碳?xì)?、鉑板(1 cm×1 cm)和Ag/AgCl電極作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。電極面積為1 cm×1 cm，兩極板距離為1 cm。

在單室電解槽中，采用雙電極恒電位電解法測(cè)定了水熱pDA改性碳?xì)株帢O上過氧化氫的產(chǎn)量。工作電極和對(duì)電極分別為水熱pDA改性碳?xì)趾豌K電極。電解液為15 mL硫酸溶液(pH 1)，在電解之前，通氧氣至少30 min。電解電壓為2.0 V，反應(yīng)期間持續(xù)供氧直至反應(yīng)結(jié)束。在一定時(shí)間間隔內(nèi)，取20 μL電解質(zhì)溶液測(cè)定過氧化氫的濃度。

圖1 硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)曲線

(1)

式(1)中：c0、ct分別為反應(yīng)前及t時(shí)刻Ce(SO4)2的濃度。

1.4 材料的表征

采用日立S4800掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對(duì)材料表面形貌進(jìn)行表征。采用Tensor-27傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)分析材料表面官能團(tuán)。利用ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析電極材料表面元素及化學(xué)鍵合狀態(tài)。采用日本HORIBA公司LabRAM HR 拉曼光譜儀測(cè)試了陰極表面的缺陷化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜結(jié)果分析

碳?xì)趾退疅醦DA改性碳?xì)值募t外圖譜如圖2所示。圖2中，純碳?xì)值募t外光譜在3 435 cm-1和1 640 cm-1處顯示兩個(gè)強(qiáng)峰，其分別歸因于羥基(—OH)的彎曲振動(dòng)和羧基(—COOH)的—C—O拉伸振動(dòng)。2 930 cm-1和2 850 cm-1處的弱吸收帶是由于碳?xì)直砻娴募谆蛠喖谆?—CH2、—CH3)的伸縮振動(dòng)引起的，1 384 cm-1和1 055 cm-1處的吸收帶是由—C—O—H非對(duì)稱彎曲振動(dòng)和—C—O—C非對(duì)稱振動(dòng)引起的。與純碳?xì)植煌疅醦DA改性碳?xì)值墓庾V在1 502 cm-1和1 115 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)尖峰，這兩個(gè)峰歸屬于聚多巴胺吲哚結(jié)構(gòu)和—C—N的伸縮振動(dòng)[17]。這些新峰說明了多巴胺在水熱過程中發(fā)生聚合反應(yīng)，并且通過成環(huán)形成了pDA吲哚結(jié)構(gòu)，也證明了通過水熱聚合反應(yīng)多巴胺被成功引入碳?xì)值谋砻妗?/p>

圖2 碳?xì)趾退疅醦DA改性碳?xì)值募t外光譜圖

2.2 循環(huán)伏安曲線測(cè)試分析

碳?xì)趾退疅醦DA改性碳?xì)衷?0 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。多巴胺改性后的響應(yīng)電流明顯增強(qiáng)，表明水熱pDA改性碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性有所提高。水熱pDA改性碳?xì)值腃V曲線顯示，在0.35 V和0.62 V處有兩個(gè)峰，這歸因于在其表面發(fā)生的二電子氧還原反應(yīng)及其逆反應(yīng)[18]。水熱pDA改性碳?xì)株帢OCV曲線的覆蓋面積和二電子氧還原反應(yīng)峰值電流逐漸增大，表明反應(yīng)中電子和質(zhì)量轉(zhuǎn)移能力增加[18]。結(jié)果表明，水熱pDA改性碳?xì)株帢O對(duì)二電子氧還原反應(yīng)的活性較純碳?xì)钟忻黠@提高，說明水熱pDA改性碳?xì)质且环N氧還原反應(yīng)合成過氧化氫的高效活性電極。

圖3 碳?xì)趾退疅醦DA改性碳?xì)肿鳛殛帢O的CV曲線

2.3 過氧化氫產(chǎn)量測(cè)試分析

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)水熱pDA改性碳?xì)株帢O的性能，在2.0 V電壓下設(shè)置了一個(gè)單室電解池實(shí)際生產(chǎn)過氧化氫并測(cè)試其產(chǎn)量，結(jié)果如圖4所示，實(shí)驗(yàn)中同時(shí)制備了自氧化pDA改性碳?xì)株帢O進(jìn)行對(duì)比。純碳?xì)株帢O的過氧化氫產(chǎn)量在1 h內(nèi)達(dá)到30 mg/L，并在其余5 h內(nèi)穩(wěn)定在這一數(shù)值。經(jīng)過改性后，水熱pDA改性碳?xì)株帢O和自氧化pDA改性碳?xì)株帢O的過氧化氫產(chǎn)量均較純碳?xì)株帢O有較大提高。其中，水熱pDA改性碳?xì)株帢O曲線在前4 h呈線性增長至201 mg/L，反應(yīng)6 h后過氧化氫產(chǎn)量達(dá)到220 mg/L，高于同類文獻(xiàn)中的過氧化氫產(chǎn)量[10,19]。自氧化pDA改性碳?xì)诌^氧化氫產(chǎn)量也有所提升，但反應(yīng)6 h后過氧化氫的產(chǎn)量僅達(dá)到150 mg/L。結(jié)果表明，在碳?xì)直砻嬉牖钚园雽?dǎo)體材料pDA并將其用于生成過氧化氫的陰極材料，對(duì)過氧化氫產(chǎn)量的提高作用明顯。同時(shí)，不同聚合條件下制備的pDA改性碳?xì)株帢O的過氧化氫產(chǎn)量差異說明了兩種制備方法中pDA對(duì)碳?xì)值母男源嬖谝欢ǖ牟町悺?/p>

圖4 碳?xì)?、自氧化pDA改性碳?xì)趾退疅醦DA改性碳?xì)值倪^氧化氫產(chǎn)量

2.4 Raman光譜分析

拉曼光譜顯示在800～2 000 cm-1范圍內(nèi)水熱pDA改性碳?xì)钟袃蓚€(gè)明顯的特征峰(圖5)。其中，1 338 cm-1處的能帶稱為D能帶，與石墨碳的晶格結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)，為典型的無序碳結(jié)構(gòu)；1 568 cm-1處的能帶稱為G能帶，與sp2碳原子的C—C伸縮有關(guān)，為有序的碳結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為D能帶與G能帶的強(qiáng)度比(ID/IG)可以判斷碳材料的缺陷程度[20]。碳?xì)值腎D/IG為1.44，而水熱pDA改性碳?xì)值腎D/IG值增大到1.64，說明改性后碳?xì)直砻娴娜毕荼仍嫉脑龆啵@一結(jié)果也證明了水熱法改性pDA在碳纖維表面引入了大量的缺陷。這些缺陷可以作為活性位點(diǎn)通過二電子氧還原反應(yīng)生成過氧化氫[20]。因此pDA改性后，材料的過氧化氫產(chǎn)量有明顯的提升。

圖5 碳?xì)趾退疅醦DA改性碳?xì)值睦鼒D譜

2.5 掃描電鏡結(jié)果分析

為了解釋pDA在不同聚合條件下改性碳?xì)值男阅懿町?，利用SEM進(jìn)行了材料的形貌分析，結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹皆继?xì)值谋砻嫫秸饣琜圖6(a)]。經(jīng)pDA改性后，碳纖維表面形成一層pDA膜[圖6(b)]。通過空氣自氧化聚合的pDA傾向于在材料表面形成膜狀結(jié)構(gòu)[16,21]，這種膜狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生活性位點(diǎn)的掩埋，不是電化學(xué)反應(yīng)的理想形態(tài)。而通過水熱處理后，碳纖維表面pDA變?yōu)榇罅壳驙铑w粒均勻堆積[圖6(c)]，這些球狀顆粒形成了材料的粗糙結(jié)構(gòu)[18]。相比純碳?xì)謥碚f，pDA作為一種活性材料，其引入增加了碳?xì)直砻娑娮友踹€原反應(yīng)活性中心的數(shù)量和反應(yīng)活性(圖5)。同時(shí)水熱pDA改性碳?xì)直砻孢@種球形粗糙結(jié)構(gòu)比平坦表面能夠獲得更大的比表面積，有利于活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)而加速反應(yīng)進(jìn)行并獲得較高的過氧化氫產(chǎn)量。因此水熱pDA改性碳?xì)挚梢宰鳛楦硐氲倪^氧化氫電合成的陰極材料。

圖6 掃描電鏡圖

2.6 水熱pDA改性碳?xì)址磻?yīng)活性位點(diǎn)分析

為了闡明水熱pDA改性碳?xì)株帢O的表面狀態(tài)并進(jìn)一步解釋其較高過氧化氫產(chǎn)量的原因，采用X射線光電子能譜對(duì)其元素組成和表面化學(xué)鍵進(jìn)行了研究。圖7為反應(yīng)前后水熱pDA改性碳?xì)株帢O的N1s高分辨光譜的峰擬合。反應(yīng)前，水熱pDA改性碳?xì)諲1s光譜分別在399.7 eV和401.1 eV出現(xiàn)了C—N—C峰和N—H峰[20]。C—N—C峰的存在證明了水熱過程中，多巴胺的—NH2基團(tuán)發(fā)生環(huán)化并轉(zhuǎn)化為吲哚結(jié)構(gòu)。一些文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)，多巴胺可通過轉(zhuǎn)化為醌和環(huán)化來實(shí)現(xiàn)聚合[16]。XPS分析結(jié)果表明，多巴胺已經(jīng)聚合成pDA，并且通過水熱過程成功地與碳?xì)纸Y(jié)合起來，這與紅外光譜(圖2)的結(jié)果相一致。經(jīng)過電化學(xué)合成雙氧水反應(yīng)以后，水熱pDA改性碳?xì)株帢O的C—N—C峰面積減小證明C—N—C的含量下降，說明在合成過氧化氫的反應(yīng)過程中，球狀pDA的C—N—C發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并參與到雙氧水的生成反應(yīng)中，即水熱pDA改性碳?xì)株帢O中C—N—C作為活性氮位點(diǎn)參與過氧化氫的合成。因此，水熱pDA改性碳?xì)直燃兲細(xì)志哂懈嗟娜毕莺秃鶊F(tuán)，這可以促進(jìn)過氧化氫的生成[21]，同時(shí)水熱pDA改性碳?xì)值那蛐涡螒B(tài)也可以暴露出更多有利于反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

圖7 電化學(xué)合成H2O2對(duì)水熱pDA改性碳?xì)株帢O氮的影響

根據(jù)XPS光譜以及文獻(xiàn)[20,22]，對(duì)水熱pDA改性碳?xì)肿鳛殛帢O經(jīng)氧氣二電子還原合成過氧化氫的機(jī)理進(jìn)行分析，具體如圖8所示。首先，多巴胺通過水熱過程在碳?xì)直砻嫜趸纬删鄱喟桶穚DA，多巴胺分子中胺基參與了吲哚結(jié)構(gòu)的形成，即在聚合過程中形成了C—N—C結(jié)構(gòu)。碳原子附近氮原子的高電負(fù)性會(huì)引起自旋密度和電荷分布的變化[14, 22]。另外，當(dāng)水熱pDA改性碳?xì)钟米麝帢O時(shí)，吲哚結(jié)構(gòu)中C—N—C的氮由于強(qiáng)電負(fù)性而優(yōu)先獲得電子，并與相鄰的碳原子產(chǎn)生斷鍵。其中，電解過程中pDA的吲哚結(jié)構(gòu)被還原并發(fā)生環(huán)裂解反應(yīng)，形成C·和HN∶結(jié)構(gòu)?；钚缘腍N∶或C·結(jié)構(gòu)與氧分子之間產(chǎn)生自由基轉(zhuǎn)移并形成·OH或·OOH，也就是氧氣通過二電子還原產(chǎn)生過氧化氫的中間產(chǎn)物[23]，·OH和·OOH也可自行或相互結(jié)合形成目標(biāo)產(chǎn)物過氧化氫。另一方面，水熱pDA改性碳?xì)衷谒疅徇^程中形成的球狀顆粒形態(tài)有助于暴露更多的活性中心，從而產(chǎn)生良好的過氧化氫合成性能。

圖8 水熱pDA改性碳?xì)株帢O過氧化氫電合成機(jī)理圖

3 結(jié)論

(1)采用水熱法制備了球形聚多巴胺改性的碳?xì)植⑵溆米餮鯕膺€原合成過氧化氫的陰極材料。

(2)在水熱過程中，多巴胺的引入不僅帶來了含氮基團(tuán)，而且形成了球形形貌的聚多巴胺，這將有利于提高氧還原生成雙氧水的反應(yīng)效率。

(3)在2.0 V電壓下，水熱pDA改性碳?xì)株帢O比原始碳?xì)株帢O的過氧化氫生成量明顯提高，從30 mg/L提高到220 mg/L。pDA中的吲哚結(jié)構(gòu)在氧電還原合成過氧化氫的反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

(4)水熱pDA改性碳?xì)株帢O的球狀形貌可以增大比表面積，進(jìn)而暴露出更多的活性部位。

(5)水熱pDA改性碳?xì)株帢O是一種理想的氧氣通過二電子還原合成過氧化氫的電極材料。