范小波

(江蘇國技儀器有限公司，江蘇 蘇州 215332)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對環(huán)保問題越來越重視，環(huán)境問題事關(guān)人民群眾的根本利益，對可持續(xù)發(fā)展有重要影響。目前，我國的大氣污染問題依然很嚴(yán)峻，面臨著新的問題和特征。在傳統(tǒng)污染物監(jiān)測技術(shù)的基礎(chǔ)上，近年來，國家又加大了對揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)的監(jiān)控，VOCs 是臭氧和有機(jī)氣溶膠的重要前體物之一，我國VOCs 的排放量逐年增大，對環(huán)境的影響越來越突出。為了經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，也為了人民的身體健康。國家逐年加大了對VOCs 的監(jiān)控力度，新的技術(shù)不斷涌現(xiàn)，取得了很大的成績。尤其是在線監(jiān)測技術(shù)越來越受到重視，在線監(jiān)測能實(shí)時(shí)監(jiān)測空氣中VOCs 的含量和變化，可以更加準(zhǔn)確地反映空氣質(zhì)量。由于VOCs 在空氣中含量極其微小，樣品采集后必須經(jīng)過前處理設(shè)備才能送入分析儀器測試，目前常用的方法就是低溫預(yù)濃縮- 熱解析法。此方法的核心設(shè)備是冷阱控溫裝置。在富集階段對采樣得到的VOCs 低溫預(yù)濃縮，使待測物質(zhì)富集在吸附管上，當(dāng)富集到一定濃度時(shí)，通過熱解析技術(shù)將VOCs 閃蒸到分析儀器中進(jìn)行測試。目前常用的控溫方式是利用半導(dǎo)體的帕爾貼效應(yīng)制冷，再通過加熱絲瞬間加熱產(chǎn)生閃蒸效果，對設(shè)備管路中的VOCs 溫度進(jìn)行控制。由于冷阱結(jié)構(gòu)內(nèi)部是一個(gè)腔體，內(nèi)部的空間會(huì)存在水汽，這些水汽在腔體內(nèi)冷熱交換過程中會(huì)凝結(jié)和蒸發(fā)并反復(fù)循環(huán)。這樣不但會(huì)降低制冷效果，影響半導(dǎo)體使用壽命，產(chǎn)生的水汽還容易造成腔體內(nèi)加熱絲短路，影響使用安全，因此對于冷阱腔體的水汽要盡量去除干凈，減少其對設(shè)備的影響。本實(shí)驗(yàn)通過在冷阱腔體內(nèi)通入不同干燥氣體對這一問題進(jìn)行研究，觀察通入氣體后水汽含量的變化，并找到合適的解決方案。

1 冷阱工作原理及結(jié)構(gòu)說明

冷阱裝置的制冷方式采用半導(dǎo)體電子制冷技術(shù)，通過半導(dǎo)體帕爾貼效應(yīng)，產(chǎn)生制冷效果。帕爾貼效應(yīng)是一種物理現(xiàn)象，當(dāng)電流通過兩種不同導(dǎo)體的界面時(shí)，將從外界吸收熱量，或向外界放出熱量。利用帕爾貼效應(yīng)制冷時(shí)的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)部分類似一個(gè)金字塔形狀，通電后，上部的小正方形區(qū)域產(chǎn)生制冷效果，同時(shí)產(chǎn)生的熱量層層傳遞，直到最下側(cè)的大正方形區(qū)域，這樣的結(jié)構(gòu)可以保證半導(dǎo)體頂端達(dá)到更低的溫度用于工作，并且低溫能夠達(dá)到VOCs 的凝結(jié)溫度，從而對VOCs 進(jìn)行富集。在半導(dǎo)體底部涂抹一層導(dǎo)熱硅脂，使傳遞到半導(dǎo)體底部的熱量繼續(xù)傳遞到散熱塊上，散熱塊為鋁合金材質(zhì)，內(nèi)部為多片式結(jié)構(gòu)，這樣可以增加鋁塊的散熱面積。散熱塊兩端各安裝一個(gè)風(fēng)扇，右側(cè)進(jìn)氣，左側(cè)出氣，把半導(dǎo)體產(chǎn)生的熱量帶走，從而使半導(dǎo)體能夠持續(xù)工作，頂端始終保持在足夠的低溫環(huán)境用于工作。

圖1

冷阱在工作中的安裝及結(jié)構(gòu)如圖2 所示，半導(dǎo)體通電后產(chǎn)生的制冷效果，通過半導(dǎo)體上端與一小鋁塊接觸，將制冷效果傳遞到鋁塊上，鋁塊中間的空腔部分可以插入石英管，石英管穿過冷阱腔體左右兩側(cè)的小孔進(jìn)行定位，保證石英管位于鋁塊空腔的中間部分，石英管具有優(yōu)良的耐高低溫性能，并且耐腐蝕性較好，幾乎不與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即使在高溫下也具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，此外石英管的熱膨脹系數(shù)極小，能承受劇烈的溫度變化而不會(huì)炸裂，同時(shí)石英管也是一種很好的電絕緣材料，電阻值是普通玻璃的一萬倍，因此將石英管將作為VOCs 采樣管路的一段，在冷阱工作時(shí)半導(dǎo)體產(chǎn)生的制冷效果通過鋁塊最終傳遞到石英管，使采樣得到的VOCs 在石英管內(nèi)壁吸附并富集。石英管外壁上均勻纏繞加熱絲，當(dāng)VOCs 富集一段時(shí)間達(dá)到所需濃度時(shí)，半導(dǎo)體斷電停止制冷，此時(shí)需要高溫解吸石英管內(nèi)的VOCs，將加熱絲通電，加熱絲能在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫，并把產(chǎn)生熱量瞬間傳遞到石英管，從而使石英管內(nèi)的VOCs 在很短的時(shí)間內(nèi)解吸，并在管路中通入載氣將石英管中的VOCs 吹入監(jiān)測儀器進(jìn)行分析。

圖2

設(shè)備通過富集和解吸過程控制管路中VOCs 含量，從而使VOCs 濃度達(dá)到氣相色譜儀的檢出范圍并進(jìn)行分析。通過圖2 可以看到，由于結(jié)構(gòu)本身的原因，冷阱腔體內(nèi)部會(huì)存在一定空間，腔體空間內(nèi)不可避免地會(huì)存在水汽，這些水汽會(huì)隨著降溫凝結(jié)成小冰晶并附著在鋁塊表面，在解吸時(shí)，由于溫度升高，這些小冰晶會(huì)蒸發(fā)并留在腔體內(nèi)部，附著在電線和半導(dǎo)體上，從而對冷阱系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，因此對冷阱結(jié)構(gòu)腔體內(nèi)水汽含量的變化研究很有必要。如果能把腔體內(nèi)水汽控制到很少的含量，對冷阱系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和壽命都會(huì)產(chǎn)生積極作用。本實(shí)驗(yàn)通過在腔體壁上開一小孔，通過φ1/8英寸聚四氟管向腔體內(nèi)通入不同種類干燥氣體，使腔體內(nèi)保持微正壓，防止冷阱周圍水汽進(jìn)入腔體，并通過亞克力透明蓋板觀察制冷時(shí)鋁塊上小冰晶的大小來確定冷阱腔體內(nèi)水汽的含量多少，從而找到一種更好的方法減少半導(dǎo)體工作時(shí)冷阱腔體內(nèi)的水汽。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 主要原材料

結(jié)構(gòu)部分：XH-X260 半導(dǎo)體制冷器套件(自帶限位塊，制冷功率150W，制冷溫度：-50°C 以下), 高純石英玻璃管(長130mm，內(nèi)徑?1.4mm，外徑?3mm), 加熱絲(材質(zhì)：Cr20Ni80,絲徑0.4mm,電阻：8.67Ω/m), 冷阱腔體(材質(zhì)：黑色POM)，鋁塊(材質(zhì)：6061 鋁合金)，蓋板(材質(zhì)：透明亞克力板)，熱電阻PT100 溫度傳感器。

氣源：干燥空氣，來源: GAST 空氣壓縮機(jī)(蘇州嘉仕特,87R642-443-T25)。

干燥零氣，來源: 零氣發(fā)生器(北京中惠普, ZA-5000)。

干燥氦氣，來源: 氣瓶(AIR LIQUID, 99.9999%高純氦氣)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)按照通入冷阱腔體內(nèi)的氣體種類將實(shí)驗(yàn)分為三組，每組再按氣體通入時(shí)長繼續(xù)分組，實(shí)驗(yàn)中透過透明亞克力蓋板，觀察冷阱在制冷狀態(tài)下腔體內(nèi)鋁塊上結(jié)冰量多少和腔體內(nèi)放置的除水硅膠顏色變化情況，從而確定腔體內(nèi)水汽的含量，因?yàn)閂OCs 要求的吸附溫度為-30℃，更低溫度下測試已無意義，因此將制冷時(shí)所需要的溫度統(tǒng)一設(shè)置為-30℃。

第1 組：

通入氣體：干燥空氣；氣體來源：空壓機(jī)

表1

第1 組現(xiàn)象分析：在1-1 方案中，空壓機(jī)產(chǎn)生的空氣在通入冷阱腔體前已經(jīng)預(yù)先通過除水硅膠管進(jìn)行兩級除水，使進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)的空氣盡量干燥，但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)干燥空氣中的水分依然不能完全去除，持續(xù)通入反而會(huì)將未能除盡的水汽帶入冷阱腔體，并在制冷環(huán)境下水汽凝結(jié)覆蓋在鋁塊上。在1-2 方案中，雖然鋁塊上也有結(jié)冰現(xiàn)象出現(xiàn)，但通過觀察鋁塊上結(jié)冰量和除水硅膠顏色變化對比，此方案比一直通入干燥空氣效果有明顯改善。在閃蒸開始1 分48 秒左右，鋁塊上因溫度升高產(chǎn)生的小水珠會(huì)瞬間消失，PT100 溫度傳感器在測試前已經(jīng)固定在鋁塊上，可隨時(shí)監(jiān)測鋁塊的溫度。通過觀察溫度傳感器，發(fā)現(xiàn)腔體內(nèi)鋁塊上溫度大約在0℃附近，由于鋁塊上的冰晶很細(xì)小，因此當(dāng)溫度一旦高于水的結(jié)冰溫度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生鋁塊上小水珠瞬間消失的現(xiàn)象。由于冷阱腔體內(nèi)放入除水硅膠與鋁塊上結(jié)冰現(xiàn)象指示效果一致，鋁塊上的結(jié)冰現(xiàn)象更加明顯，更容易被觀察到，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中冷阱腔體內(nèi)就不再放入除水硅膠。

第2 組：

通入氣體：干燥零氣；氣體來源：零氣發(fā)生器

表2

第2 組現(xiàn)象分析：在2-1 方案中，通入干燥零氣的現(xiàn)象與方案1-2 類似，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出冷阱腔體內(nèi)預(yù)先放置的保溫棉觀察現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)保溫棉并無明顯潮濕，因此可以證明冷阱腔體內(nèi)的水汽含量較少。通過對第一組和第二組所有實(shí)驗(yàn)方案對比發(fā)現(xiàn)，一直通入氣體除水效果并不好，通過觀察PT100 溫度傳感器降溫速度，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，持續(xù)通入氣體會(huì)造成冷阱腔體內(nèi)氣流擾動(dòng)，這些擾動(dòng)的氣流會(huì)延長半導(dǎo)體降溫到工作溫度時(shí)所需要的時(shí)間，因此，為了減少氣流對半導(dǎo)體降溫的影響，應(yīng)該在冷阱腔體內(nèi)通入氣體一段時(shí)間后就及時(shí)關(guān)閉氣體，使腔體內(nèi)的氣流保持靜止?fàn)顟B(tài)，這樣更有利于冷阱的降溫。

第3 組：

通入氣體：干燥氦氣；氣體來源：氣瓶

表3

第3 組現(xiàn)象分析：在3-1 方案中，通過觀察現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)冷阱鋁塊上的冰晶含量極少，對比第一組和第二組實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，說明干燥氮?dú)庾陨淼乃孔钌?。?-2 方案中，預(yù)想以置換腔體內(nèi)潮濕氣體的方法減少冷阱腔體內(nèi)的水汽含量，但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，冷阱腔體難以完全密封，腔體內(nèi)的氣體被抽氣后，導(dǎo)致腔體內(nèi)部氣體壓力降低，腔體外的氣體壓力高于腔體內(nèi)的氣體壓力，空氣由高壓向低壓流動(dòng)，這樣反而會(huì)有更多水汽進(jìn)入腔體。通過觀察對比，3-3 方案的冷阱除水效果最好，而且能保證在較短的時(shí)間內(nèi)使冷阱降溫并達(dá)到最佳的工作狀態(tài)。

2.3 三組實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象結(jié)果對比

通過對以上三組實(shí)驗(yàn)分析可以發(fā)現(xiàn)，通入氣體本身的水汽含量對冷阱腔體內(nèi)水汽含量有重要影響，如果不能將通入氣體中的水汽完全除干凈，對冷阱的降溫效果將會(huì)產(chǎn)生不利影響。而氣體本身的除水又需要增加除水設(shè)備，這樣會(huì)增加儀器設(shè)備的復(fù)雜性和成本，而且設(shè)備難以達(dá)到把水汽完全除去的效果，還會(huì)增加一些不確定因素，因此除去通入氣體自身的水汽含量并不是很好的解決辦法。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，腔體內(nèi)保持微正壓可以防止外界水汽進(jìn)入，但是保持微正壓的流動(dòng)氣體會(huì)影響制冷效果，為了在更短的時(shí)間內(nèi)使冷阱達(dá)到所需的制冷溫度，應(yīng)使腔體內(nèi)的氣流保持靜止。在試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，密封性對腔體內(nèi)水汽含量有重要影響，只有使冷阱腔體保持較好的密封性，減少腔體內(nèi)外的氣體交換，才能把腔體內(nèi)的水汽含量降到最少。因此，需要進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，通過提高腔體的密封性，觀察冷阱制冷時(shí)的現(xiàn)象并進(jìn)行分析。

2.4 提高密封性實(shí)驗(yàn)

由于腔體結(jié)構(gòu)形狀不規(guī)則，難以采用橡膠密封圈的方式進(jìn)行密封，因此選用密封膠對冷阱腔體結(jié)構(gòu)做密封處理。實(shí)驗(yàn)中采用卡夫特K-706 有機(jī)硅密封膠。此種密封膠是一種中性單組分室溫固化硅橡膠，當(dāng)暴露于空氣中室溫固化，形成柔韌的彈性體，耐冷耐水性能穩(wěn)定，使用溫度為-60℃～200℃，固化后能保證較好的密封性，完全滿足實(shí)驗(yàn)要求。

實(shí)驗(yàn)過程：將冷阱各部分組裝后，在冷阱腔體內(nèi)側(cè)結(jié)構(gòu)連接處均勻涂抹密封膠，將連接處可能存在的縫隙填充密封，在實(shí)驗(yàn)過程中，為了防止冷阱腔體內(nèi)水汽覆蓋在半導(dǎo)體上，影響制冷效果和使用壽命，將半導(dǎo)體下側(cè)外露部分也均勻涂密封膠，只有最上端半導(dǎo)體制冷部分不涂抹密封膠，冷阱涂抹密封膠后，將其放置到通風(fēng)干燥處，密封膠經(jīng)過24 小時(shí)晾干后，冷阱蓋上透明亞克力蓋板，重復(fù)上述三組實(shí)驗(yàn)并觀察現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過密封膠涂抹后的冷阱腔體，能保證較好的密封性，有效阻斷了冷阱腔體內(nèi)外側(cè)的氣體交換，腔體外水汽難以進(jìn)入冷阱，此時(shí)實(shí)驗(yàn)中半導(dǎo)體制冷效果較好，通過觀察PT100 傳感器溫度變化，在12 分鐘內(nèi)冷阱工作部分就可以從室溫降低到-30℃，達(dá)到冷阱富集所需要的溫度，冷阱腔體良好的密封性可以加快實(shí)驗(yàn)中的降溫過程，產(chǎn)生更好的富集效果，此時(shí)冷阱已不存在腔體內(nèi)部與外界氣體交換，因此保持腔體內(nèi)微正壓已無太大實(shí)際作用。冷阱腔體內(nèi)的體積本身并不是很大，所含水汽量有限，其自身所含水汽對冷阱半導(dǎo)體工作影響不大，水汽含量的增加主要是由于冷阱腔體未能得到較好密封，導(dǎo)致外部氣體進(jìn)入腔體導(dǎo)致，另外實(shí)驗(yàn)中所選用的氣體除了氦氣較為干燥外，其余氣體即使做了除水處理，仍難以完全除盡氣體中所含有的水汽，這些氣體在通入冷阱腔體時(shí)，其中所含有的水汽會(huì)在冷阱制冷過程中會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)并覆蓋在鋁塊上，影響制冷速度和實(shí)驗(yàn)效果。

3 結(jié)論

3.1 保持冷阱腔體內(nèi)微正壓有利于減少外界水汽進(jìn)入冷阱腔體，而置換潮濕氣體的方案反而會(huì)導(dǎo)致腔體內(nèi)水汽增加。

3.2 通入氣體自身的水汽含量對腔體內(nèi)水汽有重要影響，即使在進(jìn)入冷阱腔體前經(jīng)過除水裝置也難以將水汽完全去除。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，干燥氦氣的水汽含量最少，干燥零氣次之，干燥空氣的水汽含量最大。

3.3 保持冷阱腔體氣流靜止有利于冷阱降溫，減少半導(dǎo)體制冷到工作溫度所需時(shí)間。

3.4 冷阱腔體結(jié)構(gòu)密封性對腔體內(nèi)水汽的含量有重要影響，在冷阱結(jié)構(gòu)不能用密封圈的情況下，用密封硅膠對腔體進(jìn)行密封后可以有效阻止外界水汽進(jìn)入腔體，腔體內(nèi)水汽含量不再增加，半導(dǎo)體在此種環(huán)境下可以達(dá)到較好的降溫效果，并在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到VOCs 富集所需要的溫度，做好冷阱腔體密封其作用好于通入干燥氣體。