譚琦馨 葛寶珠 王大瑋 潘小樂 王君華 陳學舜 楊文夷 陳煥盛 楊穎川 張穎 王自發(fā) ,

1 中國科學院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室，北京 100029 2 中國科學院大學，北京 100049 3 中國科學院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心，福建 廈門 361021

1 引言

據(jù)中國環(huán)境保護部發(fā)布的環(huán)境質量公報顯示，伴隨中國城市經(jīng)濟高速發(fā)展，臭氧（O3）已成為影響城市群污染的首要污染物，而揮發(fā)性有機化合物 （Volatile Organic Compounds, VOCs）污染治理成為臭氧防治中的重要一環(huán)。2010～2016年，環(huán)境保護部發(fā)布了包括《揮發(fā)性有機物污染防治技術政策》（https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/wrfzjszc/201306/t20130603_253125.shtml[2013-05-24]）在內的共12項VOC減排法規(guī)及治理方案。

大氣中的甲醛（HCHO）是植物、火山及人為活動所排放的非甲烷揮發(fā)性有機化合物（Non-Methane Volatile Organic Compounds, NMVOCs）氧化過程中形成的短壽命中間產(chǎn)物，與VOC總量存在著線性關系，因此甲醛被用以間接判斷全球VOC排放水平。甲醛也是公認的致癌物，屬于美國環(huán)境署（EPA）所列的187種有害空氣污染物中的一種，它會對人體造成嚴重的健康影響。Li et al. （2017） 發(fā)現(xiàn)生物性揮發(fā)性有機物（BVOCs）占中國總NMVOC的48%，并且異戊二烯（BVOCs中的一種）的氧化是全球地表甲醛估算源中的主要貢獻者（Fortems et al., 2012)，在森林覆蓋較高的地區(qū)，植被釋放更多的BVOC，從而導致相應地區(qū)甲醛含量較高。在主要的經(jīng)濟群如長江三角洲，京津冀的甲醛柱濃度研究中發(fā)現(xiàn)，這些地區(qū)是人為源VOC的高排放地區(qū)同時也是甲醛高濃度熱點區(qū) （王爽等, 2018; 李陽等, 2019）。

Zhu et al.（2017b）利用OMI傳感器反演的甲醛柱濃度數(shù)據(jù)與飛機航測結果進行對比發(fā)現(xiàn)，OMI數(shù)據(jù)雖然存在一定的低估現(xiàn)象，但能較好地捕捉甲醛柱濃度的時空分布和變化特征。GEOSChem等模式模擬結果顯示，OMI反演的甲醛柱濃度與模擬結果在美國、太平洋等地區(qū)呈現(xiàn)顯著相關性（Boeke et al., 2011; Zhu et al., 2017b）。在中國，對甲醛柱濃度的研究多將區(qū)域關注點聚焦于內陸高人為源排放以及人口高密集地區(qū)，如京津冀，長江三角洲和中東部城市群（單源源等, 2016; 王爽等,2018; 李陽等, 2019）。陳智海等（2019）研究發(fā)現(xiàn)夏季中國東部城市群存在大范圍的甲醛柱濃度高值，而這些東部城市群中覆蓋大量沿海城市，但海洋邊界層化學不同于內陸邊界層化學，海洋邊界層化學往往涉及到豐富的鹵素化學過程 （Chang et al., 2004;Simpson et al., 2015）。在海洋邊界層中發(fā)現(xiàn)活性溴BrO和活性氯前體Cl2和HOCl（Lawler et al.,2011），而在對流層鹵素化學過程更為明顯 （Finley and Saltzman, 2008），這些氧化物質是甲醛的重要匯過程 （Feilberg et al., 2004），但目前的研究仍缺乏對中國東部沿海城市甲醛柱濃度的系統(tǒng)研究。

因此本文將山東省日照市作為東部典型的沿海城市，選取OMI傳感器反演的觀測資料研究其甲醛柱濃度2014～2020年時空變化特征以及影響因素，并把中國東部六大沿海省份相對應的沿海城市與山東省日照市做進一步對比分析，該結果能很好的為山東省日照市政府部門進行甲醛污染防治與決策提供參考，并彌補中國東部沿海地區(qū)甲醛柱濃度研究的空白。

2 數(shù)據(jù)與區(qū)域介紹

2.1 研究地區(qū)

本文的研究區(qū)域為東部典型沿海城市山東省日照市（35°04′N～36°04′N，118°25′E～119°39′E），其位于環(huán)渤海經(jīng)濟圈地帶（圖1a），地處魯東丘陵區(qū)，市北境毗鄰青島，西界緊靠臨沂市，整個市區(qū)分為2個市轄區(qū)和2個縣，分別為靠海的東港區(qū)，嵐山區(qū)和五蓮縣、莒縣（圖1b），其中日照市市區(qū)位于東港區(qū)。日照市地勢中部高四周低，最高點馬耳山海拔706 m，位于五蓮縣境內，境內植被屬暖溫帶落葉闊葉林區(qū)，多分布在五蓮縣和莒縣 （圖1c）。日照市產(chǎn)業(yè)鏈以北部輕工業(yè)和南部臨港工業(yè)為主，大型工廠主要分布在東港區(qū)東部和嵐山區(qū)南部（圖1b）。為進一步探究近年來日照市與中國其他東部沿海城市甲醛柱濃度變化特征的差異，選取浙江、廣東、江蘇、福建、山東和遼寧省六大沿海省份共32個沿海城市（表1）與山東省日照市進行對比分析。

圖1 （a）研究區(qū)域和山東省日照市（b）工廠位置（紅點）、（c）裸地分布（綠色填充代表植被）Fig. 1 (a) Research terrain and (b) location of factories (red points) and (c) distribution of the bare ground (green represents the plants) in Rizhao,S handong Province

表1 沿海六大省份及其相應沿海城市T able 1 Coastal provinces and corresponding coastal cities

2.2 數(shù)據(jù)來源與處理

中國東部沿海城市甲醛柱濃度數(shù)據(jù)選用OMI傳感器上的二級數(shù)據(jù)產(chǎn)品，產(chǎn)品名為OMHCHO_v003 （González Abad et al., 2015; Sun et al., 2018），數(shù)據(jù)源來自https://disc.gsfc.nasa.gov/datasets/OMHCHO_003/summary?keywords=OMHCHO_003[2020-12-25]。OMI是裝載于2004年發(fā)射的Aura衛(wèi)星上的一款大氣成分探測傳感器，每天以13 km×24 km （星下點）的分辨率提供全球觀測信息，每天大約有14條軌道，數(shù)據(jù)采用HDF-EOS條帶格式進行儲存，其所覆蓋的波長范圍為270～550 nm。數(shù)據(jù)時間范圍選用2014～2020年，OMHCHO_003產(chǎn)品包含總的甲醛柱濃度、標準誤差、云量信息、數(shù)據(jù)質量標志和經(jīng)緯度等信息。

雖然OMHCHO_003相比于之前版本，甲醛柱濃度的不確定性有了很好的控制，并與觀測結果存在良好的一致性，但在本次研究中，由于研究區(qū)域收縮為市級，OMI潛在的系統(tǒng)誤差仍不可完全忽視，根據(jù)數(shù)據(jù)產(chǎn)品中提供的數(shù)據(jù)質量標志，使用通過擬合和統(tǒng)計質量檢驗閾值的“優(yōu)值”。由于云會間接影響甲醛柱濃度數(shù)據(jù)的精度，因此依據(jù)前人降低OMI數(shù)據(jù)不確定性的方法（Millet et al., 2006;王爽等, 2018），剔除云量高于0.2的像素點。同時考慮到潛在的儀器等所導致的系統(tǒng)偏差，將偏遠太平洋地區(qū)（10°N～55°N，180°～150°W）甲醛柱濃度作為全球背景值引入，以矯正甲醛平均柱濃度及變化趨勢，最終通過線性最小二乘法擬合得到該背景值的回歸系數(shù)為5±0.5×1013mol cm-2a-1，與前人結果中得到的背景值趨勢處于同一量級（Marais et al., 2012; Zhu et al., 2017b; 朱松巖等, 2019）。

根據(jù)所選定的中國東部32個沿海城市，在ArcGIS軟件中對數(shù)據(jù)進行格式轉換、克里金插值、掩膜處理，得到包括山東省日照市在內的32個中國東部沿海城市2014～2020年甲醛柱濃度的年均值，季節(jié)均值的空間分布，并進一步統(tǒng)計其年際變化。

3 結果與討論

3.1 日照市甲醛柱濃度四季平均空間分布

圖2顯示了山東省日照市2014～2020年對流層甲醛柱濃度四季平均的空間分布，對7年間日照市四季甲醛柱濃度進行多峰擬合（Hossain et al.,2014），擬合結果發(fā)現(xiàn)日照市四季甲醛柱濃度主要峰 值 為8.9±0.7 mol cm-2和12.8±9.3 mol cm-2，因此本文將甲醛空間柱濃度劃分為4個等級，由低到高分別為1級（≤9×1015mol cm-2）、2級（9×1015～11×1015mol cm-2）、3級（11×1015～13×1015mol cm-2）和4級（≥13×1015mol cm-2）。

圖2 山東省日照市2014～2020年（a）春季、（b）夏季、（c）秋季、（d）冬季平均甲醛柱濃度空間分布Fig. 2 Seasonal spatial distributions of the average of vertical column density (VCD) for formaldehyde in Rizhao, Shandong Province from 2014 to 2020: (a) Spring; (b) summer; (c) autumn; (d) winter

總體來看，日照市甲醛柱濃度空間分布具有明顯季節(jié)特征，四季平均甲醛柱濃度從高到低分別為夏季（12.2×1015mol cm-2）＞春季（8.7×1015mol cm-2）＞秋 季（8.0×1015mol cm-2）＞冬 季 （7.3×1015mol cm-2）。夏季全市甲醛柱濃度含量基本處在2級區(qū)及以上，其中4級高值區(qū)呈西南—東北帶狀分布，主要集中在莒縣境內及日照市西側的臨沂市。甲醛柱濃度時空變化特征與自然地理條件以及能源消耗密切相關，且區(qū)域上特征差異顯著（李陽等, 2019; 黃舒媛等, 2020），但都表現(xiàn)出與植被排放BVOCs顯著的季節(jié)相關性。夏季，森林覆蓋較高地區(qū)光合作用頻繁，植被釋放出更多BVOCs，而甲醛是BVOCs的重要的氧化中間產(chǎn)物 （Guenther et al., 2006; Kefauver et al., 2014）。莒縣和五蓮縣森林覆蓋率7年平均分別為30%和21%，兩地區(qū)土地裸露程度最低（圖1c），因此日照市甲醛柱濃度夏季西北部4級高值區(qū)與森林植被BVOCs排放相關，這與前人在亞熱帶地區(qū)甲醛柱濃度四季分布特征上發(fā)現(xiàn)的結果基本一致（白建輝和郝楠, 2018）。其他季節(jié)的甲醛柱濃度含量基本處于2級及以下，冬季更是低至5×1015mol cm-2。

3.2 日照市甲醛柱濃度年際變化

圖3是日照市2014～2020年甲醛柱濃度年際變化箱線圖。從數(shù)據(jù)極值來看，2020年甲醛柱濃度數(shù)據(jù)極大值遠大于 4級區(qū)，此外其他年份的極大值都屬于2級區(qū)或3級區(qū)。從數(shù)據(jù)變化趨勢來看，日照市年均甲醛柱濃度在1級與2級之間波動，整體呈現(xiàn)顯著的增長趨勢（R=0.74，α=0.05）。山東省日照市2017～2020年甲醛柱濃度平穩(wěn)變化（均值為9.5×1015mol cm-2），其中日照市2019年的甲醛年均柱濃度最高（為9.7×1015mol cm-2），處于中國中東部年均甲醛柱濃度范圍（6.5×1015～19×1015mol cm-2）的中等水平（單源源, 2016），2014年甲醛柱濃度最低，為8×1015mol cm-2，2014～2020年增幅為0.21×1015mol cm-2a-1）（R=0.74，α=0.05）。與我國其他地區(qū)相比，日照市甲醛柱濃度增長趨勢明顯不同，史家等（2019）發(fā)現(xiàn)，2009～2017年湖南省年均甲醛柱濃度呈下降趨勢，其中2013～2017年湖南省年均甲醛柱濃度以-0.57×1015mol cm-2a-1的速率下降，這充分體現(xiàn)了全國甲醛柱濃度變化的空間不一致性（陳智海等，2019）。

圖3 山東省日照市2014～2020年甲醛柱濃度年際變化箱線圖Fig. 3 Box plot of the interannual variation of VCD for formaldehyde in Rizhao, Shandong Province from 2014 to 2020

3.3 日照市甲醛柱濃度空間變化趨勢及影響因素

甲醛由非甲烷揮發(fā)性有機物NMVOC氧化作用的中間產(chǎn)物，易受到植被釋放BVOCs，工業(yè)能源消耗以及機動車廢氣等因素的影響（Zhu et al.,2017a; 王爽等, 2018）。

為進一步探究日照市各個區(qū)縣甲醛柱濃度的變化趨勢及影響因素，將2014～2020年甲醛柱濃度擬合得到日照市甲醛柱濃度的變化趨勢空間分布（如圖4a所示）。各個區(qū)縣的增長趨勢由高到低分別為五蓮縣（0.24×1015mol cm-2a-1）＞東港區(qū) （0.20×1015mol cm-2a-1）＞莒縣（0.19×1015mol cm-2a-1）＞嵐山區(qū)（0.16×1015mol cm-2a-1），其中顯著高增幅區(qū)位于莒縣和五蓮縣交界處，該顯著增長趨勢與莒縣、五蓮縣的高森林覆蓋率有關。莒縣2014～2020年森林覆蓋面積增幅4個區(qū)縣中最大，達到24%，而五蓮縣的森林覆蓋面積日照市是其他區(qū)縣森林覆蓋面積的1～3倍，且兩個地區(qū)的工業(yè)密度較東南和南部的地區(qū)基本可以忽略，因此莒縣和五蓮縣植被所釋放的大量BVOCs是主導兩地區(qū)甲醛增長的主要原因。東港區(qū)甲醛柱濃度增長趨勢僅此于五蓮縣，為0.20×1015mol cm-2a-1，東港區(qū)甲醛增幅與2005～2016年京津冀地區(qū)甲醛柱濃度增幅（0.22×1015mol cm-2a-1）基本接近 （Shen et al., 2019）。根據(jù)日照市工廠分布（圖1b），東港區(qū)作為日照市市區(qū)，工廠分布密度最高，且電廠、糖廠等高VOC排放工廠都位于東港區(qū)，其甲醛柱濃度的增長可能與工業(yè)排放相關。為進一步探究甲醛柱濃度與工業(yè)能耗的關系，將日照市統(tǒng)計年鑒（http://tjj.rizhao.gov.cn/col/col121734/index.html[2021-01-02]）中關于森林覆蓋面積、工業(yè)能源消耗量以及機動車保有量數(shù)據(jù)標準化后，得到日照市2014～2019年甲醛柱濃度變化與三指標之間的關系（見圖4b），相應顏色的實線代表3個指標與日照市甲醛柱濃度變化的擬合線。森林覆蓋面積、機動車保有量、工業(yè)能源消耗量與甲醛柱濃度的相關系數(shù)分別為0.76、0.77、0.76，三者都通過95%的信度檢驗。這說明日照市2014～2019年甲醛柱濃度的變化與機動車排放的廢氣、工業(yè)生產(chǎn)排放的大量污染物、植被釋放的BVOCs之間密切相關。隨著2019年工業(yè)能耗量增大到1941萬噸標準煤，能源消耗中的原煤，電力消耗量達到7年最高（分別為1775萬噸、254萬噸），甲醛柱濃度也達到7年間最大值9.69×1015mol cm-2。機動車保有量與甲醛柱濃度的高相關性也說明了開發(fā)新能源環(huán)保型汽車對甲醛增長趨勢控制的重要性。

圖4 山東省日照市2014～2020年甲醛柱濃度（a）年際變化趨勢空間分布（帶點區(qū)域通過95%的信度檢驗）及其（b）與森林覆蓋面積、工業(yè)能源消耗量、機動車保有量的相關性Fig. 4 (a) Spatial distribution of the interannual variation trend of VCD for formaldehyde in Rizhao from 2014 to 2020 (area with dots passed the 95% confidence test) and (b) correlation relationships among forest cover, industrial energy consumption, motor vehicle ownership, and VCD for formaldehyde in Rizhao, Shandong Province from 2014 to 2020

前人對于中國甲醛趨勢變化研究的區(qū)域基本單位最小是省（Millet et al., 2006; 王爽等, 2018; 王培玉等, 2019; 李陽等, 2019; 黃舒媛等, 2020），對于市級的研究很少，基于省的甲醛柱濃度影響因素研究多與工業(yè)能耗相關性較大，但都未將森林覆蓋相關的自然源數(shù)據(jù)進行標準化后統(tǒng)一比較，王爽 （2018）研究發(fā)現(xiàn)，山東省甲醛柱濃度與煤炭消耗量相關性最大，達0.88，其次是汽油消耗量（本文直接將這些能源消耗量取作工業(yè)能源消耗指標），其相關性研究中也并未把森林覆蓋面積與工業(yè)能耗相關的指標標準化后進行綜合比較。

3.4 中國東部沿海城市甲醛柱濃度含量及變率

選取的中國六大沿海省份（遼寧、山東、江蘇、浙江、福建和廣東?。?2個沿海城市（見表1），進一步對比分析32個沿海城市2014～2020年夏季年均甲醛柱濃度含量以及其甲醛柱濃度相對變化率。結合圖5，2014～2020年夏季六大沿海省份格點平均的甲醛柱濃度從高到低的順序為：浙江?。?1.7×1015mol cm-2）＞江蘇?。?1.4×1015mol cm-2）＞山東?。?1.2×1015mol cm-2）＞福建?。?0.8×1015mol cm-2）＞遼寧省（10.7×1015mol cm-2）＞廣 東 ?。?.7×1015mol cm-2）。其中山東省的甲醛柱濃度含量在北方沿海省份中最高，總體排名僅次于浙江和江蘇省，但與南方沿海省份之間甲醛柱濃度差異不足1015mol cm-2。山東省日照市、東營市和青島市的甲醛柱濃度均值都大于10×1015mol cm-2，分別為12.7×1015mol cm-2、13.2×1015mol cm-2和11×1015mol cm-2，遠高于其他五大沿海省份的均值。日照市甲醛柱濃度在中國東部32個沿海城市中僅次于山東省東營市和浙江省嘉興市，在32個沿海城市中排名第三，說明日照市2014～2020年夏季平均甲醛柱濃度在中國東部沿海城市中屬于高值。

進一步研究中國東部32個沿海城市2014～2020年夏季平均甲醛柱濃度的變化率（圖5）發(fā)現(xiàn)，六大沿海省份中，山東、浙江、福建省甲醛柱濃度呈增長趨勢（8%、7%、3%），而遼寧、江蘇、廣東省甲醛柱濃度呈現(xiàn)下降趨勢（-1%、-2%、-10%），廣東、江蘇省甲醛柱濃度相對于2013年分別下降10%、2%，該下降趨勢與2011～2016年兩地區(qū)陸續(xù)出臺多項VOC防治政策緊密相關（朱松巖等，2019）。在中國東部32個沿海城市中，山東省日照市甲醛柱濃度相對于2014年的增幅排名第一（25%），在全國VOC防治防控工作的大背景下，山東省甲醛防控工作需進一步加大力度并予以高度重視。

圖5 六大沿海省份（遼寧、山東、江蘇、浙江、福建和廣東）對應的32個沿海城市2014～2020年夏季平均甲醛柱濃度含量以及相應沿海城市甲醛柱濃度相對2013年變化率的柱狀圖（豎線代表相應沿海城市甲醛柱濃度的1倍標準偏差）Fig. 5 Histogram of the average VCD in the summer of 2014-2020 and relative changes compared with 2013 for formaldehyde during summer in the 32 coastal cities corresponding to the six coastal provinces (Guangdong, Jiangsu, Liaoning, Zhejiang, Fujian, and Shandong) (vertical line represents the standard deviation of the concentration of formaldehyde in the corresponding coastal city)

4 結論

本文利用2014～2020年OMI反演的甲醛柱濃度數(shù)據(jù)（OMHCHO_003），選取山東省日照市作為中國東部典型沿海城市，對其甲醛柱濃度時空變化特征和影響因素進行分析，同時將其與六大沿海省份對應的32個東部沿海城市的甲醛柱濃度進行對比，結果如下：

（ 1）日照市2014～2020年季節(jié)平均甲醛柱濃度空間分布具有明顯的季節(jié)特征，夏季甲醛高值呈西南—東北帶狀分布，主要位于西北部的莒縣境內。其他季節(jié)甲醛柱濃度低于9×1015mol cm-2，冬季更是低于5×1015mol cm-2，這一季節(jié)分布特征與BVOCs的季節(jié)性排放密切相關。

（ 2）日照市2014～2020年全境甲醛柱濃度呈現(xiàn)顯著增長，增幅為0.21×1015mol cm-2a-1，高增幅區(qū)位于莒縣和五蓮縣交界處，東港區(qū)的增幅僅次于五蓮縣位居第二，為0.20×1015mol cm-2a-1，該增幅與高人為源排放的京津冀地區(qū)的甲醛柱濃度增幅趨于一致。

（3）日照市2014～2019年工業(yè)能源消耗量、森林覆蓋面積和機動車保有量與甲醛柱濃度相關性分別為：森林覆蓋面積（0.79），機動車保有量 （0.77），工業(yè)能源消耗量（0.76），說明日照市甲醛柱濃度的變化與植被釋放的BVOCs機動車排放、工業(yè)能耗密切相關。

（4）六大沿海省份（遼寧、山東、江蘇、浙江、福建和廣東?。?014～2020年夏季平均甲醛柱濃度由高到低分別為：浙江＞江蘇＞山東＞福建＞遼寧＞廣東。山東、浙江、福建省所對應的沿海城市2014～2020年夏季平均甲醛柱濃度呈現(xiàn)增長趨勢，而遼寧、江蘇、廣東省則呈現(xiàn)下降趨勢，其中日照市在32個沿海城市中甲醛柱濃度相對于2014年增幅最大，為25%。